反相乳液聚合

1、反相乳液聚合宋賢莉反相乳液聚合的聚合機理 反相乳液聚合可采用油溶性或水溶性引發(fā)劑,形成反相聚合物膠乳。由于體系與常規(guī)乳液聚合形成鏡式對照,故稱為反相乳液聚合。 反相乳液聚合體系主要包括:水溶性單體、引發(fā)劑、乳化劑、水以及有機溶劑。對于一般的反相乳液聚合,其聚合機理可分為4個階段:分散階段、乳膠粒生成階段、乳膠粒長大階段和聚合反應(yīng)完成階段。 反相乳液聚合概況z 反相乳液聚合與溶液聚合相比具有許多優(yōu)點，如聚合速率高，得到的乳膠通過調(diào)節(jié)體系的pH值或加入適當乳化劑的方法使聚合物迅速地溶于水，比粉末型聚合物的應(yīng)用方便得多。從此反相乳液聚合作為常規(guī)乳液聚合的一個補充，得到了迅速發(fā)展。反相乳液聚合是用非極

2、性液體，如烴類溶劑等為連續(xù)相，聚合單體溶于水，然后借助乳化劑分散于油相中，形成“油包水”（23）型乳液而進行的聚合。z 反相乳液聚合為水溶性單體提供了一個具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的聚合方法。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其鹽類等水溶性聚合物的研究為起點，反相乳液聚合的研究在現(xiàn)代工業(yè)和民用等方面起著越來越重要的作用，尤其是水溶性高相對分子質(zhì)量聚合物被廣泛用于紡織工業(yè)中的粘合劑、增稠劑，石油及造紙工業(yè)中的絮凝劑、增稠劑和增強劑，以及在涂料、醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用。反相乳液聚合具有廣闊的發(fā)展前景，引起了國內(nèi)外高分子學(xué)者的高度重 聚合速率隨轉(zhuǎn)化率的變化聚合速率隨轉(zhuǎn)化率的變化 v 聚合速率隨轉(zhuǎn)化

3、率增加而變大；轉(zhuǎn)化率大于20%后，則在較寬范圍內(nèi)聚合速率基本不變.而在以司盤為乳化劑的體系中7，聚合速率只在30%左右達到最大，沒有恒速期出現(xiàn).這可能與兩個體系中的粒子大小不同有關(guān).在本體系中粒徑要大得多，每個粒子內(nèi)的平均自由基個數(shù)要比司盤體系多，因而在本體系中聚合場所的凝膠效應(yīng)比較明顯；它能有效地補償因聚合場所單體濃度下降而引起的聚合速率降低，在較寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)維持聚合速率基本不變.而在司盤體系中，粒徑較少，每個粒子內(nèi)的平均自由基個數(shù)較低，凝膠效應(yīng)不明顯，隨著聚合的進行聚合場所的單體濃度急劇下降，聚合速率很快降低. 影響聚合的因素影響聚合的因素 在兩個聚合體系中，聚合速率對單體濃度的方次，

4、都遠遠大于懸浮聚合的理論值1.0；我們認為這主要是離子對效應(yīng)引起的.陰離子單體聚合時，由于增長鏈與單體帶相同的電荷，提高單體濃度使得體系的離子強度增加，因而增長鏈上的電荷得到有效屏蔽，單體更容易接近增長鏈，聚合的速率常數(shù)Kp增加10，進而導(dǎo)致聚合速率對單體濃度的次方大于1.聚合物分子量隨單體濃度的變化在兩個體系中差別較大，原因有待繼續(xù)探討.在兩個體系中，乳化劑濃度對聚合都沒有明顯的影響.乳化劑的作用主要表現(xiàn)為穩(wěn)定單體液滴使之成為聚合場所，乳化劑濃度的增加只是使得液滴的穩(wěn)定性增加而對聚合速率和分子量沒有影響；而在懸浮聚合體系中，理論上單體液滴的大小和數(shù)目都對聚合動力學(xué)沒有明顯的影響.因此這一結(jié)果

5、也支持反相乳液聚合機理本質(zhì)上類似于懸浮聚合.兩個體系中劑量率對聚合的影響基本相同，都支持聚合機理類似于懸浮聚合的結(jié)論.在本體系中，單體液滴比司盤體系要大，因此表現(xiàn)在聚合動力學(xué)上完全符合雙基終止的結(jié)論；而在司盤體系中，單體液滴較小，其他一些雜質(zhì)如乳化劑對聚合的影響較大，表現(xiàn)在聚合動力學(xué)上稍稍偏離懸浮聚合的理想情況.總之，聚合前后粒子大小的變化，及聚合動力學(xué)都接近理想的懸浮聚合，而與經(jīng)典乳液聚合的膠束成核機理矛盾.因此，從聚合機理上看，反相乳液聚合實際上就是粒子分散得很小的反相懸浮聚合. 反相乳液聚合的應(yīng)用 v 制備聚苯胺 聚苯胺是一種導(dǎo)電、導(dǎo)熱高聚物。通常聚苯胺是利用過硫酸銨或重鉻酸鉀為引發(fā)劑在

6、酸性水溶液中進行溶液聚合,通過氧化苯胺制得,產(chǎn)物幾乎不溶于水及其他極性溶劑,因此很難加工。如聚合產(chǎn)物是膠狀分散體形態(tài),則其加工性能將得到明顯改善。 v 制備增調(diào)劑 由反相乳液聚合法制備印染用合成增稠劑,產(chǎn)品性能很好,最大的優(yōu)點是: 產(chǎn)品最終狀態(tài)為乳液狀,無需經(jīng)過后處理工序即可直接使用; 生產(chǎn)效率高,成本低,節(jié)約能源;產(chǎn)品易于分散在水中,因此在配制色漿時,不再需使用煤油調(diào)節(jié),減少了環(huán)境污染,降低了危險性。產(chǎn)品的加工及使用性能好,操作簡單易控制;用于印花時,質(zhì)量高,使用量少。 （3）在造紙工業(yè)中應(yīng)用 反相乳液制備的聚合物用于造紙工業(yè)主要是提高填料和細小纖維的利用率,改善紙張的脫水性能,從而提高工藝效率和大大提高紙張的物理2機械指標 （4）在石油開采中應(yīng)用 在石油鉆井、堵水、酸化、壓裂、洗井、固井、減阻、防垢及二次、三次采油中,都應(yīng)用具有增稠、絮凝等性能的物質(zhì)。用反相乳液聚合方法制備的高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺廣泛用于上述領(lǐng)域。 （5）