第九章 氨基化

1、第九章 氨基化9.3鹵基的氨解鹵基的氨解9.1 概述概述9.2羥基的氨解羥基的氨解9.4芳環(huán)上磺酸基的氨解芳環(huán)上磺酸基的氨解9.5芳環(huán)上硝基的氨解芳環(huán)上硝基的氨解一、定義及重要性一、定義及重要性 1、定義、定義 有機化合物與有機化合物與氨氨發(fā)生發(fā)生復分解復分解而生成而生成伯胺伯胺的反應，叫做的反應，叫做氨解氨解反應。反應。RY + NH3R NH2 + HYR烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO29.1 概述概述 氨氨與與雙鍵雙鍵（或環(huán)氧化合物）（或環(huán)氧化合物）加成加成生成胺的反應，叫做生成胺的反應，叫做胺化胺化反應。反應。廣義上，還包括仲胺和叔胺。廣義上，還包括仲胺和叔

2、胺。CCH3CH3O + H2N OHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3N OHNH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氫NH CH2NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O2、重要性、重要性1）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-2）制備芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化）制備芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-還原法）還原法）O2NClNH3O2NNH2是該類化合物的主要制備方法，包括：是該

3、類化合物的主要制備方法，包括：醇羥基氨解、羰醇羥基氨解、羰基化合物胺化氫化、鹵基氨解基化合物胺化氫化、鹵基氨解。l 硝化還原：l 氨解法：l Hoffmann降解法（酰胺重排）l 羧酸還原法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解芳環(huán)上引入氨基的方法芳環(huán)上引入氨基的方法（其它方法其它方法）ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2ArCH2NH2還原ArNO2ArNH2 H 二、氨基化試劑（氨解劑）二、氨基化試劑（氨解劑）1、液氨、液氨2、氨水、氨水3、氨氣、氨氣4、銨鹽、銨鹽5、

4、有機胺（伯、仲、叔胺）、有機胺（伯、仲、叔胺）T, 203040wt,%34.12925.3不同溫度下氨在水中的溶解度不同溫度下氨在水中的溶解度u用于需要用于需要避免水解副反應避免水解副反應的氨基化過程。的氨基化過程。如：如：2-2-氰基氰基-4-4-硝基氯苯的氨解。硝基氯苯的氨解。ClNO2CNNH2NO2CNNH3+2液氨-有 機溶 劑高溫高壓NH4Cl+防止氰基水解防止氰基水解1、液氨、液氨u操作壓力高，過量氨難再以液氨形式回收。操作壓力高，過量氨難再以液氨形式回收。 廣泛用于液相氨基化。過量氨可以用水回收，循環(huán)利用。廣泛用于液相氨基化。過量氨可以用水回收，循環(huán)利用。u用氨水進行的氨解過

5、程，應該解釋成是由用氨水進行的氨解過程，應該解釋成是由NHNH3 3引起的，而不引起的，而不是是NHNH4 4OHOH。u因為水是很弱的因為水是很弱的“酸酸”，它和，它和NHNH3 3的氫鍵締合很不穩(wěn)定，而的氫鍵締合很不穩(wěn)定，而NHNH4 4OHOH是弱堿，它在氨水中的存在量極少。是弱堿，它在氨水中的存在量極少。2、氨水、氨水工業(yè)氨水濃度工業(yè)氨水濃度25%25%。3、氨氣、氨氣 用于氣固相接觸催化氫化用于氣固相接觸催化氫化4、銨鹽、銨鹽 如尿素、羥胺等。如尿素、羥胺等。9.2 羥基的氨解羥基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌醇、酚和羥基蒽醌一、醇羥基的氨解一、

6、醇羥基的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化高壓液相氨解高壓液相氨解工藝方法工藝方法主要用于制低級胺及一些長鏈胺醇羥基不夠活潑，氨解反應條件較苛刻，高溫高壓催化劑1）應用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺）應用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺甲胺甲胺三甲胺）三甲胺）2）催化劑：）催化劑：SiO2/Al2O3；3）溫度：）溫度：350500；4）壓力：）壓力：0.55MPa。1、氣固相接觸催化氨解法、氣固相接觸催化氨解法（C1-C2）2 CH3OH + NH3 (CH3)2NH +

7、 2 H2O 2、氣固相臨氫接觸催化胺化氫化、氣固相臨氫接觸催化胺化氫化（C2-C4）ROH , NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產(chǎn)品胺醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺NH3C H3C H2O H-H2脫 氫C H3-C -HO+N H3加 成 胺 化C H3-C -N H2O HH乙 醇乙 醛1-羥 基 乙 胺-H2O脫水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH2催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫或酮或酮進一步反應得仲、叔胺進一步反應得仲、叔胺1）用于）用于C810醇的氨解；（沸點高，不易汽化）醇的氨解；（沸點高，不易汽化）2）催化劑：金屬合金）催化劑：金屬合金,如如

8、Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。等。3）溫度：）溫度：90190；4）壓力：）壓力：0.7MPa。3、高壓液相氨解、高壓液相氨解二、酚類的氨解二、酚類的氨解 ( (芳胺主要采用硝化芳胺主要采用硝化- -還原制備，還原制備，當取代方法難以進入目的當取代方法難以進入目的位置時采用氨解的方法位置時采用氨解的方法) )1、苯酚及其衍生物的氨解、苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2HNO3,H2SO4+4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3CH3NH2*一元酚不活潑，氨

9、解條件苛刻。一元酚不活潑，氨解條件苛刻。 SiO2/Al2O3，425 *多元酚活潑，但工業(yè)應用價值不大多元酚活潑，但工業(yè)應用價值不大u 2-萘胺不能通過磺化萘胺不能通過磺化-氨解、氯化氨解、氯化-氨解來制備，氨解來制備，原因：原因：對對于苯、萘而言，于苯、萘而言，-SO3H,-Cl極不活潑，很難發(fā)生氨解反應。極不活潑，很難發(fā)生氨解反應。u 也不能通過硝化也不能通過硝化-還原來制備，還原來制備， 原因：原因：硝基不易進入硝基不易進入位，主要得位，主要得-硝基萘硝基萘。u 而而氨解前體氨解前體酚羥基酚羥基是是可以通過磺化可以通過磺化-堿熔制備，由此開發(fā)堿熔制備，由此開發(fā)了了Bucherer反應反

10、應。SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺2、萘酚衍生物的氨解、萘酚衍生物的氨解 在在的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物與衍生物與氨水氨水反應反應生成相應的萘胺磺酸衍生物的反應叫生成相應的萘胺磺酸衍生物的反應叫Bucherer反應。反應。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互變異構(gòu)NH4HSO3加成+NH3氨解注意：注意：并非所有的萘酚磺酸都較容易地使羥基轉(zhuǎn)變成氨基。并非所有的萘酚磺酸都較容易地使羥基轉(zhuǎn)變成氨基。遵循如下規(guī)律：遵循如下規(guī)律：u -OH在在1位時，位時，-SO3H在在2，3位阻礙，位阻礙，4位促進位促進u -OH在

11、在2位時，位時，-SO3H在在3，4位阻礙，位阻礙，1位促進位促進u 兩者異環(huán)時，影響不大。兩者異環(huán)時，影響不大。OHOHH互變異構(gòu)NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu)NH2 萘胺吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫

12、磺化NH3,NH4HSO3氨解染料中間體染料中間體J-J-酸酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S發(fā)煙硫酸二磺化H+水解NaOH堿熔H+酸化吐氏酸吐氏酸OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2發(fā)煙硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G鹽堿熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解- -酸酸9.3 鹵基的氨解鹵基的氨解 = kRXNH3反應物反應物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3親核置換R-NH2 + HX+合成脂肪胺

13、的方法很多，所以該方法只是用于相應的鹵合成脂肪胺的方法很多，所以該方法只是用于相應的鹵素衍生物價廉易得的情況。素衍生物價廉易得的情況。一、脂肪族鹵化物的氨解一、脂肪族鹵化物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +叔鹵烷難反應叔鹵烷難反應易發(fā)生消除反應易發(fā)生消除反應SN2ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH

14、2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撐四胺二乙撐三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2例例1 1多乙烯多胺多乙烯多胺制備咪唑啉系列衍生物。制備咪唑啉系列衍生物。HCH + NaCN + H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解劇毒羥基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH33050oC,常壓H2NCH2COOH例例2 2氨基乙酸氨基乙酸氨氨基基乙乙氰氰水水解解法法-氯乙酸氨解法氯乙酸氨解法-氯乙酸會發(fā)生消除氯化氫的反應氯乙酸會發(fā)生消除氯化氫的反應ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl-HCl環(huán)合HNCH2CH2CH2CH2NH 2

15、HClH2NCH2CH2NH2 + H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH對氮苯二、芳環(huán)上鹵基的氨解二、芳環(huán)上鹵基的氨解1、氨解劑：、氨解劑：25氨水氨水2、反應歷程：親核置換反應、反應歷程：親核置換反應 v非催化氨解 = k ArX NH3 v催化氨解 = k ArX Cu+ Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 銅氨絡(luò)離子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ 這個氨作縛酸劑用，這個氨作縛酸劑用，NH4X3、催化劑：、催化劑： 催化劑化合價催化活性反應溫度價格應用范圍實例CuCl一價高低貴鹵代

16、烷烴很不活潑或芳伯胺高溫易被氧化CuCl2二價低高便宜有易被還原基團ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較 1 1）鹵化物的性質(zhì)：）鹵化物的性質(zhì)： 苯系：有吸電基對反應有利苯系：有吸電基對反應有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2羰基易被還原羰基易被還原催化劑：催化劑：CuSOCuSO4 44、反應影響因素、反應影響因素2）氨解劑用量）氨解劑用量 理論量：理論量：2molNH3/molArX 實際量：間歇操作：實際量：間歇操作：615molNH3/molAr

17、X 連續(xù)操作：連續(xù)操作：1017molNH3/molArXAr X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成HX + NH3NH4X腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕過量氨解劑的作用過量氨解劑的作用3）溫度）溫度 溫度升高溫度升高反應速度加快；反應速度加快； 氧化副反應速度加快；氧化副反應速度加快； NH3的溶解度降低，反應壓力增加。的溶解度降低，反應壓力增加。4

18、）攪拌：非均相反應，加速攪拌有利于傳質(zhì)。）攪拌：非均相反應，加速攪拌有利于傳質(zhì)。1 1）硝基苯胺類的制備）硝基苯胺類的制備NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO25、生產(chǎn)實例、生產(chǎn)實例2）2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl難氨解，僅限于芳環(huán)上含強吸電子基的蒽醌。難氨解，僅限于芳環(huán)上含強吸電子基的蒽醌。9.4 芳環(huán)上磺酸基的氨解芳環(huán)上磺酸基的氨解OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4Cl主要用于從蒽醌主要用于從蒽醌-2，6-二磺酸氨解制二磺酸氨解制2，6-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。（黃色染料中間體）（黃色染料中間體）作用：作用：氧化劑氧化劑氧化亞硫酸銨氧化亞硫酸銨防止羰基還原防止羰基還原9.5 芳環(huán)上硝基的氨解芳環(huán)上硝基的氨解酰胺酰胺還原CNH2