第1章 化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 第一章 化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理 無機(jī)及分析化學(xué) 了解量、量綱、化學(xué)計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度的基本概念，掌握化學(xué)中常用的量及其單位。 掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差、準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的基本概念及有關(guān)計(jì)算，了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。 理解有效數(shù)字的意義，掌握有效數(shù)字的修約和運(yùn)算規(guī)則，掌握平均值的置信區(qū)間的概念，了解有限測(cè)量數(shù)據(jù)的處理和報(bào)告方法。 教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

2、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)目的和要求第一章 化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理重點(diǎn)內(nèi)容：有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則；定量分析的誤差及表示方法；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（測(cè)定結(jié)果離群值的棄留，平均值的置信區(qū)間，分析結(jié)果的報(bào)告）。 難點(diǎn)內(nèi)容：測(cè)量數(shù)據(jù)的處理及運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字的表示。 教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

3、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)第一章 化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理 9.1 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 主要章節(jié) 1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字 1.3 測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.1 化學(xué)中的計(jì)量 1.氫原子光譜特征氫原子光譜特征: :量（物理量）：物體或者現(xiàn)象可以定性區(qū)

4、別并能定量測(cè)量的屬性。1.1 化學(xué)中的計(jì)量1 .1.1 量和單位 基本量（七個(gè)）：長度（l），質(zhì)量（m），時(shí)間（t），電流（I），熱力學(xué)溫度（T），物質(zhì)的量（n）和發(fā)光強(qiáng)度（Iv）。 導(dǎo)出量：物質(zhì)的量濃度（c），質(zhì)量摩爾濃度（m），質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）。量綱（量綱式）：表示一個(gè)量是由哪些基本量導(dǎo)出和如何導(dǎo)出的式子。例如：體積（L），物質(zhì)的量濃度（NL-1）。 量=數(shù)值單位 1.1 化學(xué)中的計(jì)量1.1.1 量和單位量的單位 ：用來衡量量大小的標(biāo)準(zhǔn)，如物質(zhì)的量單位是摩爾。例：某物質(zhì)的質(zhì)量為0.1 kg，表示為：m=0.1 kg 某物質(zhì)的物質(zhì)的量為1 mol，表示為：n=0.1 mol基本單元 ：用來計(jì)量

5、的基本研究對(duì)象，可以是分子、原子、離子、電子等微觀粒子或這些粒子特定的組合。例：某體系有NA個(gè)H2SO4分子， 表示為：1 mol (H2SO4)，基本單元是H2SO4， 表示為：2 mol (1/2H2SO4)，基本單元為(1/2)H2SO4。 C+DY+Zcdyz- - -0 =CDY+Zcdyz- -Ccv - -Ddv Yyv Zzv CDYZ0 =CDY+ZBB0=Bv 1.1 化學(xué)中的計(jì)量1.1.2 化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系 應(yīng)用化學(xué)方程式計(jì)算：質(zhì)量守恒定律。化學(xué)計(jì)量數(shù)（vB ）：整數(shù)，分?jǐn)?shù)都可以，反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正。C+DY+ZcdyzCDYZCDYZnnnn BBBBB-(0)=

6、nnn 223N + 3H2NH2233N +HNH221 10124相同反應(yīng)， 的值與選用哪種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示無關(guān)。相同反應(yīng)，反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法不同（ B），則 不同 。 反應(yīng)進(jìn)度 ：描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度1.1 化學(xué)中的計(jì)量1.1.2 化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系 n(N2)/mol n(H2) /mol n (NH3) /mol /mol /mol起始時(shí)刻0000N2消耗1/2mol時(shí)-1/2-2/311/2N2消耗1mol時(shí)-1-321N2消耗2mol時(shí)-2-642 特點(diǎn)：重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，具有單向性 分類： 方法誤差：由所選擇的方法本身決定。 儀器誤差：由儀器本身不夠精確而造成 。

7、 試劑誤差：試劑誤差來源于試劑不純。 操作誤差：操作者本人所引起的。1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1 誤差分類 系統(tǒng)誤差 ：由某種固定因素引起的誤差 偶然誤差的正態(tài)分布曲線圖 x 為對(duì)稱軸，表明在無限次測(cè)量中，絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率基本相等。 絕對(duì)值小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大誤差出現(xiàn)的概率小，絕對(duì)值特大誤差出現(xiàn)的概率更小。 偶然誤差（又叫隨機(jī)誤差，由隨機(jī)的偶然的原因造成）。1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1 誤差分類特點(diǎn)：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，雙向性。 過失誤差（指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱“錯(cuò)誤”）。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。例1

8、指出下列各種情況分別屬于哪種誤差？并指出消除或減免下列誤差的辦法。（1）砝碼磨損；（2）滴定管和移液管刻度不準(zhǔn)確；（3）試劑含被測(cè)組分；（4）標(biāo)定用的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀在保存時(shí)吸收了水分；（5）滴定管讀數(shù)時(shí)末位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)確；（6）測(cè)定過程中天平零點(diǎn)稍有波動(dòng)；（7）確定指示劑變色點(diǎn)時(shí)顏色總是偏深。 解：解：（1）系統(tǒng)誤差；更換砝碼，校準(zhǔn)砝碼）系統(tǒng)誤差；更換砝碼，校準(zhǔn)砝碼（2）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)滴定管和移液管）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)滴定管和移液管（3）試劑含被測(cè)組分；系統(tǒng)誤差；試劑提純，空白試驗(yàn)）試劑含被測(cè)組分；系統(tǒng)誤差；試劑提純，空白試驗(yàn)（4）系統(tǒng)誤差；干燥試劑）系統(tǒng)誤差；干燥試劑（5）偶然誤差；增加

9、平行測(cè)定次數(shù)）偶然誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)（6）偶然誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)）偶然誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)（7）系統(tǒng)誤差；安排不同的分析人員進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)）系統(tǒng)誤差；安排不同的分析人員進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn) 真值（ ）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。 平均值：n 次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。 準(zhǔn)確度：在一定測(cè)量精度下分析結(jié)果與真值的接近程度。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差= = -E x 相對(duì)誤差相對(duì)誤差r100%100%ExE 1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2 誤差的表征與表示 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差例2 分析天平稱量兩樣品的質(zhì)量分別為1.5481 g和0.1548 g，假設(shè)它們的真實(shí)質(zhì)量各為1.5480

10、g和0.1547 g，則兩者的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為多少？解：兩者的絕對(duì)誤差： E1=1.5481-1.5480=0.0001（g） E2=0.1548-0.1547=0.0001（g）兩者的相對(duì)誤差：r10.00010.006%1.5480E r20.00010.06%0.1547E A和B分別為加標(biāo)試樣和未加標(biāo)試樣測(cè)定值；D為加標(biāo)量。 通常95105作為回收率的目標(biāo)值。 注意：（1）加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)應(yīng)該和待測(cè)物的形態(tài)相同； （2）一般情況下樣品的加標(biāo)量應(yīng)為樣品濃度的0.52倍。1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2 誤差的表征與表示 加標(biāo)回收率100%ABPD1.2 測(cè)量或計(jì)量中的

11、誤差和有效數(shù)字1.2.3 偏差的概念與表示 精密度：同一條件下重復(fù)分析均勻樣品所得測(cè)定值的一致程度 。 精密度表示方法：絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差 平均偏差和相對(duì)平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差dxxr100 xxdx 絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差 平均偏差和相對(duì)平均偏差r100%ddxniiddn1 1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.3 偏差的概念與表示211niidSn 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（n30）RSD100%Sx 樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n30）CV100%x 變異系數(shù)（n30） 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差例3 測(cè)定某褐藻粗脂肪含量，5次平行測(cè)定結(jié)果分別為1.32，1.33，1.28，1.30和1.35。計(jì)算

12、平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：32. 1)35. 130. 128. 133. 132. 1 (51x02. 0)03. 002. 004. 001. 0(51dr0.02100%2%1.32d 22220.010.040.020.030.034S（n30）0.03RSD100%2%1.32（n30）例4 比較同一樣品的兩組平行測(cè)定值的精密度。A組測(cè)定值為10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7；B組測(cè)定值為10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9。 解：對(duì)A組測(cè)定值

13、的處理可得 =10.0， =0.24， =2.4%， SA=0.28，RSDA=2.8% 對(duì)B組測(cè)定值的處理可得 =10.0， =0.24， =2.4%， SB=0.31，RSDB=3.1% AxBxAdBdrAdrBdA 精度高且準(zhǔn)確度也好B 精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C 精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D 精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.4 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)BCD 分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度“”表示個(gè)別測(cè)量值，表示個(gè)別測(cè)量值，“|”表示平均值表示平均值精密度高不一定準(zhǔn)確度好（可能有系統(tǒng)誤差），而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。常量分析要求相

14、對(duì)偏差0.2%。q 選擇合適的分析方法q 減少系統(tǒng)誤差的方法 對(duì)照試驗(yàn)：檢驗(yàn)和消除方法誤差校準(zhǔn)儀器：消除儀器誤差 空白試驗(yàn)：消除試劑誤差q 減少偶然誤差的方法：增加測(cè)定次數(shù)q 控制測(cè)量的相對(duì)誤差：稱量重量和移液體積越大，相對(duì)誤差越小。 1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法例5 滴定管的測(cè)定誤差一般為0.01 mL，當(dāng)測(cè)定的體積分別為10.00 mL和20.00 mL時(shí)的相對(duì)誤差各為多少？解：r10.0210.00100%=100%=0.2%xETr20.0220.00100%=100%=0.1%xET 計(jì)算結(jié)果表明測(cè)定體積越大，相對(duì)誤差越小，要減小由滴定劑體

15、積引起的誤差，應(yīng)增大滴定劑的耗用體積。1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字的意義：實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)據(jù)，分析化學(xué)中指準(zhǔn)確測(cè)得的數(shù)字加一位不確定數(shù)字滴定管有效讀數(shù)：20.66 mL天平稱量有效讀數(shù)：3.3527 g 小數(shù)點(diǎn)前“0”起定位作用，不是有效數(shù)字 小數(shù)點(diǎn)后“0”表示測(cè)量的精度，是有效數(shù)字 單位改變，有效位數(shù)不改變。例：22.00 mL和0.02200 L都為4位有效數(shù)字 pH，lgK等對(duì)數(shù)值的有效位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，不作為有效數(shù)字。 pH12.00， lgK4.76，K=1.7 10-5 （2位）1.2 測(cè)量或計(jì)量

16、中的誤差和有效數(shù)字1.2.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字位數(shù)的確定：所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字，從第一位非“0”的數(shù)字開始推算 運(yùn)算過程遵循“先修約后計(jì)算再修約”的規(guī)則 數(shù)字修約依據(jù)“四舍六入五成雙” 若某數(shù)字的首位數(shù)字8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。 誤差和偏差，一般只要求12位有效數(shù)字；化學(xué)平衡的計(jì)算有效位數(shù)多為兩位。 加減法：有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。 乘除法：有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.2 測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則例6 0.012+21.64+1.

17、0736=?解：0.012的絕對(duì)誤差為0.001； 21.64的絕對(duì)誤差為0.01（絕對(duì)誤差最大）；）； 1.0736的絕對(duì)誤差為0.0001。 計(jì)算前，應(yīng)以21.64為依據(jù)，對(duì)其他兩數(shù)進(jìn)行修約，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位，再進(jìn)行加和，即計(jì)算結(jié)果： 0.01+21.64+1.07=22.72 例7 2.1879 0.154 60.06=? 解：各數(shù)的相對(duì)誤差分別為： 1/21879 100%= 0.005%； 1/154 100%= 0.6%（相對(duì)誤差最大）； 1/6006 100%= 0.02%。 計(jì)算前以有效數(shù)字最少（相對(duì)誤差最大）的0.154為依據(jù)，對(duì)其他兩數(shù)進(jìn)行修約，保留三位有效數(shù)字，然后再作乘

18、法運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果： 2.19 0.154 60.1=20.3 例8 根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則計(jì)算 解：（解：（21.21-12.405）應(yīng)以）應(yīng)以21.21為準(zhǔn)，將為準(zhǔn)，將12.405先修約為先修約為12.40后再計(jì)算，后再計(jì)算，21.21-12.40=8.81，其差為三位有效數(shù)字，其差為三位有效數(shù)字，在作乘除運(yùn)算時(shí)應(yīng)以在作乘除運(yùn)算時(shí)應(yīng)以1.510-3為準(zhǔn)，分母數(shù)字為準(zhǔn)，分母數(shù)字3不是測(cè)定數(shù)不是測(cè)定數(shù)據(jù)，可以看作無限多位有效數(shù)字。因此，據(jù)，可以看作無限多位有效數(shù)字。因此，3-1.5 1021.21 12.405164.2075.4375332-1.5 108.8 1.6 100.365.43 原原

19、式式xntS （）f=n-1 置信度，P： t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的積分面積，表示測(cè)定值出現(xiàn)的概率，與n有關(guān)。 1.3 測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3.1 t 分布規(guī)律t分布曲線圖 縱軸： 概率密度橫坐標(biāo)：參數(shù)t 已知其真值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，便可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在 值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。 將以測(cè)定結(jié)果為中心，包含 值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。Sxtn 1.3 測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3.2 置信度和平均值的置信區(qū)間xntS （）例9 測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。 若求置信度為若求置信度為99%，則，則t0.99，4 = 4.6015.400.08% 解：求得平均值為解：求得平均值為15.40%，S=0.04, n=5, f=4, P=0.95查查表得到表得到 t0.95，4 = 2.78 ， 由由 得得2.78 0.0415.4015.400.05%5 Sxtn Q檢驗(yàn)法步驟：（1） 將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，xn-1，xn（2） 計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q：1211