第三章 原子吸收光譜法-02

1、第二章第二章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法第三節(jié)第三節(jié) 干擾及消除方法干擾及消除方法第四節(jié)第四節(jié) 定量分析方法定量分析方法3-1 原子吸收光譜法理論原子吸收光譜法理論 一、原子吸收光譜的概述一、原子吸收光譜的概述 原子吸收光譜法又稱原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，是通是通過(guò)測(cè)量過(guò)測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)其對(duì)其特征譜線的吸收程度特征譜線的吸收程度進(jìn)行進(jìn)行定量定量分析的方法。分析的方法。待測(cè)元素待測(cè)元素高溫高溫氣態(tài)基態(tài)原子氣態(tài)基態(tài)原子光源光源元素特征元素特征光譜光譜激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)3-1 原子吸收光譜法理論原子吸收光譜法理論 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

2、 原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：原子吸收光譜的產(chǎn)生條件： 存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。即基態(tài)原子。 激發(fā)能：激發(fā)能：0EEhu 不同的原子不同的原子E不同不同基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)共振吸收共振吸收共振發(fā)射共振發(fā)射u 光源發(fā)射的輪廓主要受光源發(fā)射的輪廓主要受熱變寬熱變寬和和自吸變寬自吸變寬兩種因素的影響；吸兩種因素的影響；吸收線輪廓主要受收線輪廓主要受熱變寬熱變寬和和壓力變壓力變寬寬的影響。的影響。根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很）銳線半寬很小，銳線可以看

3、作一個(gè)很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量峰值吸收的測(cè)量 銳線光源銳線光源KcA 原子吸收定量分析基本關(guān)系式原子吸收定量分析基本關(guān)系式光源調(diào)制光源調(diào)制石墨爐石墨爐 原子化過(guò)程原子化過(guò)程高溫除殘高溫除殘?jiān)踊踊稍锔稍锘一一?蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較被

4、測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個(gè)步驟四個(gè)步驟 第一類包括第一類包括光譜干擾光譜干擾和和背景吸收背景吸收。它們引起。它們引起待測(cè)元素的表觀吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，導(dǎo)致測(cè)待測(cè)元素的表觀吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，導(dǎo)致測(cè)定誤差。定誤差。 第二類包括第二類包括物理干擾物理干擾、化學(xué)干擾和電離干擾化學(xué)干擾和電離干擾等。這些干擾影響基態(tài)原

5、子的產(chǎn)生（使原子等。這些干擾影響基態(tài)原子的產(chǎn)生（使原子化強(qiáng)度發(fā)生變化）。化強(qiáng)度發(fā)生變化）。一、物理干擾一、物理干擾u 物理干擾物理干擾是試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)差別是試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)差別而引起的干擾。而引起的干擾。u 如粘度、表面張力或溶液密度等的變化，如粘度、表面張力或溶液密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳送等會(huì)影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳送等會(huì)引起原子吸收強(qiáng)度的變化。引起原子吸收強(qiáng)度的變化。u 消除辦法：消除辦法：配制與被測(cè)溶液相近的標(biāo)準(zhǔn)溶配制與被測(cè)溶液相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣濃度高，還可采液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣濃度高，還可采用稀釋法。用稀釋法。

6、電離干擾：電離干擾：被測(cè)原子在火焰中發(fā)生電被測(cè)原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾離而引起的干擾火焰火焰 氧化亞氮氧化亞氮- -乙炔乙炔 空氣空氣- -乙炔乙炔鈣的電離度鈣的電離度 43 3 消除方法消除方法: 1) 選擇低溫火焰選擇低溫火焰 2) 加入消電離劑加入消電離劑二、電離干擾二、電離干擾K K+ + e純水溶液純水溶液消電離劑消電離劑: KCl0.2% KCl)mL/g(CBa 易電離元素通過(guò)易電離元素通過(guò)電離抑制待測(cè)元電離抑制待測(cè)元素的電離素的電離例如：測(cè)鈣時(shí)有電離干擾，可例如：測(cè)鈣時(shí)有電離干擾，可加入過(guò)量的加入過(guò)量的KCl溶液來(lái)消除干溶液來(lái)消除干擾。鈣的電離能為擾。鈣的電離能為6.1

7、eV，鉀的電離能為鉀的電離能為4.3eV，由于，由于K電離產(chǎn)生大量電子，使電離產(chǎn)生大量電子，使Ca+得得到電子而生成原子。到電子而生成原子。Ca+ + e Ca三三 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 在溶液或氣相中被測(cè)元素與共存的其在溶液或氣相中被測(cè)元素與共存的其它組分它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。而引起的干擾。它主要影響被測(cè)元素的原子化。化學(xué)它主要影響被測(cè)元素的原子化。化學(xué)干擾是干擾是選擇性選擇性干擾。干擾。 消除方法：消除方法：1) 選擇合適的火焰（原子化方法）選擇合適的火焰（原子化方法）722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干擾情況干擾情況乙炔空氣乙炔空氣嚴(yán)重干擾嚴(yán)重干擾乙炔

8、乙炔- -N2O無(wú)干擾無(wú)干擾乙炔空氣乙炔空氣嚴(yán)重干擾嚴(yán)重干擾乙炔乙炔- -N2O無(wú)干擾無(wú)干擾測(cè)定元素測(cè)定元素CaMg干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)磷酸鹽磷酸鹽Al提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，使用高溫火焰或提高石墨提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難解離的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火爐原子化溫度，可使難解離的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。 2) 加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO

9、4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl2作用：釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)物質(zhì)更穩(wěn)作用：釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)物質(zhì)更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)了。就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)了。3) 加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑（應(yīng)用廣泛（應(yīng)用廣泛 ）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+ （EDTA）保護(hù)

10、劑的作用：它可與被測(cè)元素生成易分解或更穩(wěn)的保護(hù)劑的作用：它可與被測(cè)元素生成易分解或更穩(wěn)的定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和和8-羥基喹啉。羥基喹啉。例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，當(dāng)加入例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，當(dāng)加入EDTA后，后，EDTA-Ca更穩(wěn)定又不易破壞。鋁干擾鎂的測(cè)定，更穩(wěn)定又不易破壞。鋁干擾鎂的測(cè)定，8-羥基喹啉可做保護(hù)劑。羥基喹啉可做保護(hù)劑。4、加入基體改進(jìn)劑、加入基體改進(jìn)劑 石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，石墨爐原子化法

11、，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。以消除干擾。例如：測(cè)定海水中的例如：測(cè)定海水中的Cd，為了使，為了使Cd在背景信號(hào)出在背景信號(hào)出現(xiàn)前原子化，可加入現(xiàn)前原子化，可加入EDTA來(lái)降低原子化溫度，消來(lái)降低原子化溫度，消除干擾。除干擾。四四 光譜干擾光譜干擾 光譜干擾是指與光譜干擾是指與光譜發(fā)射光譜發(fā)射和和吸吸 收收有關(guān)的干擾效應(yīng)。與儀器的有關(guān)的干擾效應(yīng)。與儀器的分分辨率辨率和和光源光源有關(guān)。有關(guān)。1 發(fā)射線干擾及消除

12、方法發(fā)射線干擾及消除方法干擾譜線干擾譜線l 光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線l 原子化器發(fā)射原子化器發(fā)射, 如如CN, NH, C等等吸收線重疊：共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很吸收線重疊：共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使分析結(jié)果偏高。接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使分析結(jié)果偏高。Zn:213.85 nmCu:213.68 nm光譜通帶光譜通帶干擾元素發(fā)射線干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線消除干擾方法：消除干擾方法：1) 選擇另外的分析線；選擇另外的分析線；2) 減小狹縫寬度。減小狹縫寬度。2 背景吸收背景吸收（吸收值增加，

13、產(chǎn)生正誤差）（吸收值增加，產(chǎn)生正誤差）背景吸收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干擾造成的干擾分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。形成干擾。光散射：是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒光散射：是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。吸收吸收 250 nm的光的光2 背景吸收背景吸收l(shuí) 鹽鹽(如堿金屬鹵化物如堿金屬鹵化物) l 酸酸(H2SO4, H

14、3PO4)分子吸收特點(diǎn)分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜例如：堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收，不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不例如：堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收，不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長(zhǎng)小于同的影響，在波長(zhǎng)小于250nm時(shí)，時(shí)，H2SO4和和H3PO4會(huì)有很強(qiáng)會(huì)有很強(qiáng)的吸收帶，而的吸收帶，而HNO3和和HCl的吸收很小，因此，原子吸收光譜的吸收很小，因此，原子吸收光譜分析中多用分析中多用HNO3和和HCl來(lái)配制溶液。來(lái)配制溶液。光散射（固體微粒散射）光散射（固體微粒散射）l 石墨管壁濺射碳粒石墨管壁濺射碳粒l 有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒28

15、mm8mm連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈紫外區(qū)：氘燈可見(jiàn)區(qū)：碘鎢燈可見(jiàn)區(qū)：碘鎢燈 空心陰極燈空心陰極燈扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源校正背景l(fā) 銳線光源銳線光源測(cè)定的測(cè)定的 吸光度值為原子吸收與背景吸收吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。的總吸光度。l 連續(xù)光源連續(xù)光源所測(cè)的吸光度為背景吸收，因?yàn)槭褂眠B所測(cè)的吸光度為背景吸收，因?yàn)槭褂眠B續(xù)光源時(shí)，被測(cè)元素的共振線吸收相對(duì)于總?cè)肷涔饫m(xù)光源時(shí)，被測(cè)元素的共振線吸收相對(duì)于總?cè)肷涔鈴?qiáng)度是可以忽略不計(jì)的，因此連續(xù)光源的吸光度值強(qiáng)度是可以忽略不計(jì)的，因此連續(xù)光源的吸光度值為背景吸收。為背景吸收

16、。l 將銳線光源吸光度減去連續(xù)光源吸光度值，將銳線光源吸光度減去連續(xù)光源吸光度值，即為即為校正背景后的被測(cè)元素的吸光度值。校正背景后的被測(cè)元素的吸光度值。（3）配制不含待測(cè)元素的基體溶液）配制不含待測(cè)元素的基體溶液l 在測(cè)定試樣的工作條件下測(cè)定背景吸收，然后在測(cè)定試樣的工作條件下測(cè)定背景吸收，然后從待測(cè)元素的總吸收中減去背景吸收。從待測(cè)元素的總吸收中減去背景吸收。l 可以用與試樣溶液有相似成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制可以用與試樣溶液有相似成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的辦法來(lái)抵消背景吸收。標(biāo)準(zhǔn)曲線的辦法來(lái)抵消背景吸收。3.4 分析方法分析方法1測(cè)量條件的選擇測(cè)量條件的選擇1. 分析線分析線2. 狹縫寬度狹縫

17、寬度27元素的第一共振線作為分析線元素的第一共振線作為分析線通帶應(yīng)小于分析線波長(zhǎng)與最鄰?fù)◣?yīng)小于分析線波長(zhǎng)與最鄰近非測(cè)量線波長(zhǎng)差的絕對(duì)值。近非測(cè)量線波長(zhǎng)差的絕對(duì)值。3. 空心陰極燈工作電流空心陰極燈工作電流發(fā)射線變寬，發(fā)射線變寬，燈壽命縮短。燈壽命縮短。燈電流太小燈電流太小輸出光強(qiáng)度弱，輸出光強(qiáng)度弱，放電不穩(wěn)定。放電不穩(wěn)定。燈電流太大燈電流太大1) 火焰火焰 類型類型: : 空氣空氣- -乙炔；氧化亞氮乙炔；氧化亞氮乙炔乙炔 配比配比: :富燃火焰；中性火焰；貧燃火焰富燃火焰；中性火焰；貧燃火焰 燃燒器高度燃燒器高度 4. 原子化條件原子化條件2）石墨爐石墨爐 溫度溫度和時(shí)間的和時(shí)間的設(shè)定設(shè)定

18、凈化凈化原子化原子化干燥干燥灰化灰化 火焰中試樣的原子化過(guò)程火焰中試樣的原子化過(guò)程MX 液體試樣液體試樣MX固體微粒固體微粒MX氣態(tài)分子氣態(tài)分子M 基態(tài)原子基態(tài)原子干燥干燥熔融、蒸發(fā)熔融、蒸發(fā)離解離解激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)離子離子分子分子CaCl2CaCl2Cl Ca ClCl- Ca2+ Cl-CaO Ca(OH)2 干燥干燥 蒸發(fā)蒸發(fā) 原子化原子化 電離、化合電離、化合二二 分析方法分析方法1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法A = KC例：礦泉水中銅、例：礦泉水中銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定鋅、鐵、錳的測(cè)定I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量峰值吸收的測(cè)量 0 vem/vab = 1/5 線性線性 1/5 ve

19、m/vab 1 濃度軸彎曲更嚴(yán)重濃度軸彎曲更嚴(yán)重vem vabVe0 = Va0非吸收線的干擾非吸收線的干擾在低濃度時(shí)，在低濃度時(shí)，易電離元素的電離度易電離元素的電離度相相對(duì)比高濃度時(shí)大，對(duì)比高濃度時(shí)大，電離干擾嚴(yán)重電離干擾嚴(yán)重，因，因而而基態(tài)原子數(shù)在高濃度區(qū)的比例基態(tài)原子數(shù)在高濃度區(qū)的比例相應(yīng)相應(yīng)增加，校準(zhǔn)曲線向吸光度軸發(fā)生彎曲。增加，校準(zhǔn)曲線向吸光度軸發(fā)生彎曲。標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度：標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度：0.1 0.52 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法A = K（Cs + Cx）標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算Ax = KCxA0 = K (C0 + Cx)Ax/A0= KCx/K(C0 + Cx)Cx =

20、 AxC0/A0 - Ax10 g 蜂蜜蜂蜜浸泡過(guò)夜浸泡過(guò)夜30 mL HNO3-HClO4加熱至溶液變加熱至溶液變清并冒白煙清并冒白煙溶液溶液去離子水去離子水定容定容50 mL測(cè)試液測(cè)試液例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定10 mL10 mL10 mLCxCs +Cx2Cs +Cx3Cs +CxA = K（Cs + Cx）3 靈敏度和檢出限靈敏度和檢出限1 靈敏度靈敏度dcdxSc dmdxSm 或或)(cfx 測(cè)定值的增量測(cè)定值的增量（dx，如吸光度如吸光度）與相應(yīng)待測(cè)元與相應(yīng)待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量素濃度（或質(zhì)量）的增量（ dc或或dm）之比之比。S1 S2

21、12A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K2 檢出限檢出限以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量濃度或最小量IUPAC定義定義00minksxx 可測(cè)量的最可測(cè)量的最小分析信號(hào)小分析信號(hào)空白樣品多空白樣品多次測(cè)定值的次測(cè)定值的平均值平均值與置信度有與置信度有關(guān)的系數(shù)關(guān)的系數(shù)s0: 空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2000 nxxsi檢出限檢出限 置信度水平為置信度水平為99.86時(shí)，時(shí)，k = 3SsSksSxxD000min3Asc03%1/ )(0044. 00mLgACC 特征濃度特征濃度：產(chǎn)生：產(chǎn)生1%（即吸光度為（即吸光度為0.0044）吸收時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度吸收時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度