微反應器在有機催化中的應用

1、微反應器在有機催化中的應用導 師: 徐 杰 研究員報告人: 盛學斌2022-5-28Seminar 內(nèi)容：微反應器技術(shù)簡介微反應器在有機催化中的應用結(jié)論和展望1、微反應器技術(shù)簡介1.1 微反應器的發(fā)展1.2 微反應器的種類1.3 微反應器的加工方法1.4 微反應器的特點1.5 微反應器的優(yōu)點微反應器最早是用于催化劑評價和動力學研究的小型管式反應器，其直徑約為10mm。微全分析系統(tǒng) 微全分析設(shè)備只有2-3 cm3大，內(nèi)含在塑料、玻璃和硅片上蝕刻的彼此連接的微通道(截面尺寸50-200m )，是微反應器的最早雛形。1996年，微反應器開始用于化學反應 Lerous和ehrfeld闡述微反應器的原理

2、和優(yōu)勢，吸引了各個領(lǐng)域的科學家進行深入研究，形式多樣的微反應器層出不窮，微反應器開始成為化工新突破點。1.2 微反應器的種類一、間歇式微反應器反相膠束微反應器聚合物微反應器固體模板微反應器微條紋反應器微聚合反應器二、連續(xù)式微反應器氣固相催化微反應器液液相微反應器氣液相微反應器氣液固三相催化微反應器1.2 微反應器的種類1.3 微反應器的加工方法1.4 微反應器的特點幾何特性幾何特性傳熱特性傳熱特性傳質(zhì)特性傳質(zhì)特性宏觀流動特性宏觀流動特性小體積、微通道、高比表面小體積、微通道、高比表面比表面可達比表面可達26000m26000m2 2/m/m3 3近似平推流模型、基本無近似平推流模型、基本無返混

3、返混流體反復分割，可在毫流體反復分割，可在毫秒內(nèi)完全混合秒內(nèi)完全混合高傳熱系數(shù)，高出普通換高傳熱系數(shù)，高出普通換熱器一個數(shù)量級以上熱器一個數(shù)量級以上1.5 微反應器的優(yōu)點 縮短實驗到生產(chǎn)的周期 對反應溫度的精確控制 對反應時間的精確控制物料以精確配比瞬間混合結(jié)構(gòu)保證安全性良好的可操作性2 微反應器在有機催化中的應用2.1 微反應器可以提高催化劑效率2.2 精確的溫度控制，保證安全性2.3 精確的時間控制，快速中止反應2.4 精確的物料配比,快速混合2.5 電極微反應器，提高轉(zhuǎn)化率2.1 微反應器可以提高催化劑效率實例1：酶催化氧化Heule, M.; Rezwan, K.; Cavalli,

4、L.; Gauckler, L. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.轉(zhuǎn)化率提高到轉(zhuǎn)化率提高到3-53-5倍倍OHOMeOOHOHOMeOOHOHOMeOHOHorseradishPeroxidaseH2O22.1 微反應器提高催化劑效率實例2：催化胺的還原Franckevicius, V.; Knudsen, K. R.; Ladlow, M.; Longbottom, D. A.;Ley, S. V. Synlett 2006, 889.間歇反應釜中完全轉(zhuǎn)化需要間歇反應釜中完全轉(zhuǎn)化需要3 3天，天，微反應器中只需要微反應器中只需要3.53.5小時。小時。NCbzNHN

5、NNPd/C (10%), H2EtOAc/AcOH/EtOHNHNNNHN2.2 精確的溫度控制，保證安全性Panke, G.; Schwalbe, T.; Stirner, W.; Taghavi-Moghadam, S.; Wille,G. Synthesis 2003, 2827.實例1：硝化NNHOOHNO3，H2SO490 oCNNHOO100 oC-CO2NNDirsired ProductByproductO2NO2N常規(guī)反應器中常規(guī)反應器中1010小時，收率小時，收率75%75%；微反應器中微反應器中3535分鐘，收率分鐘，收率73%73% 。2.3 精確的時間控制，快速中止

6、反應實例1：催化不飽和烴的還原Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Okamoto, K.; Akiyama, R.; Ueno, M.; Kitamori, T.; Kobayashi, S. Science. 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Chem. Commun. 2005, 2567PhPhPd Microchannel, H2THF, 2sOBnPd

7、 Microchannel, H2scCO2, 50 oC, 2sOBn2.3 精確的時間控制，快速中止反應實例2：正離子催化的聚合反應Nagaki, A.; Kawamura, K.; Suga, S.; Ando, T.; Sawamoto, M.;Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.微反應器中反應微反應器中反應0.50.5秒秒，所得聚合產(chǎn)物，所得聚合產(chǎn)物PDIPDI為為1.14-1.401.14-1.40，而間歇反應器中產(chǎn)物而間歇反應器中產(chǎn)物PDIPDI為為2.25-2.562.25-2.56。實例1：催化酮的氧化Mikami,

8、K.; Islam, N.; Yamanaka, M.; Itoh, Y.; Shinoda, M.; Kudo,K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.間歇反應器中，間歇反應器中，53% 53% 的收率，產(chǎn)物比的收率，產(chǎn)物比 67:3367:33而微反應器中，而微反應器中，100%100%的收率，產(chǎn)物比的收率，產(chǎn)物比9797：3 3OScN(SO2C8F17)2330% H2O2, PhCF3OOOO2.4 精確的物料配比，快速混合2.4 精確的物料配比，快速混合實例2：Friedel-Crafts烷基化反應Amandi, R.; Licence, P.; R

9、oss, S. K.; Aaltonen, O.; Poliakoff, M.Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451.常規(guī)反應器中單取代選擇性常規(guī)反應器中單取代選擇性70%70%；微反應器單取代選擇性達到微反應器單取代選擇性達到90%90%. .OCH3n-propanolscCO2, cat.OCH3OCH3OCH3*n(n=2,3)2.5 電極微反應器，提高轉(zhuǎn)化率實例1：碳-碳偶聯(lián)反應普通反應器中轉(zhuǎn)化率普通反應器中轉(zhuǎn)化率10%10%，還需要過量的，還需要過量的堿堿; ;微而反應器中反應微而反應器中反應2525分鐘，轉(zhuǎn)化率分鐘，轉(zhuǎn)化率68%.68%.Green

10、way, G. M.; Haswell, S. J.; Morgan, D. O.; Skelton, V.; Styring,P. Sens. Actuators. B 2000, B63, 153.B(OH)2BrCNCN1.8% Pd/SiO275% THFaq200V/25minNikbin, N.; Watts, P. Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 942.OEtNCOCHOBrOEtNCOBr90% conversion9.5 minCH3CN, 400V RTNNH2.5 電極微反應器，提高轉(zhuǎn)化率實例2：縮合反應2.6 適合用微反應器的反應放熱劇

11、烈的反應反應物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應對反應物配比要求很嚴的快速反應危險化學反應以及高溫高壓反應均勻納米顆粒形成反應或聚合反應3 結(jié)論和展望科學家們研究開發(fā)微反應器的最終目標是開發(fā)取科學家們研究開發(fā)微反應器的最終目標是開發(fā)取代細胞功能的微技術(shù)，以建立更高效、更節(jié)能、代細胞功能的微技術(shù)，以建立更高效、更節(jié)能、更清潔的無污染的新一代化學工藝更清潔的無污染的新一代化學工藝將微反應器技術(shù)應用于某些有機催化反應中：可以提將微反應器技術(shù)應用于某些有機催化反應中：可以提高催化劑效率、解決傳質(zhì)傳熱問題、提高反應效率高催化劑效率、解決傳質(zhì)傳熱問題、提高反應效率催化劑的設(shè)計和防失活催化劑的設(shè)計和防失活微反應器的耦合設(shè)計

12、微反應器的耦合設(shè)計微反應器的監(jiān)測與控制微反應器的監(jiān)測與控制微通道堵塞及腐蝕問題微通道堵塞及腐蝕問題參考文獻：Yoswathananont, N.; Nitta, K., et al. Chem.Commun. 2005, 40.Heule, M.; Rezwan, K., et al. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.Franckevicius, V.; Knudsen, K. R., et al. Synlett 2006, 889.Panke, G.; Schwalbe, T., et al. Synthesis 2003, 2827. Mikami, K.; I

13、slam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Science 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Chem. Commun. 2005, 2567 Mikami, K.; Islam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Nagaki, A.; Kawamura, K., et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.K. Yube, M. Furuta et al, Catalysis Today, 2007, 125, 56. Amandi, R.; Licence, P., et al. Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451. Greenway, G. M.; Haswell, S. J., et al. Sen