大學普通化學課件之第四章 反應速率

1、 Chapter VIIChapter VII OHO21H2221mrmolkJ2 .237 GOHOHH21rm79.9kJ molG 化學動力學經(jīng)歷了近兩個世紀。近百年來，化學動力學理論和實驗方法都獲得了很大發(fā)展。那么是什么決定了反應的速度？為什么一些那么是什么決定了反應的速度？為什么一些反應可以瞬間完成？而另外一些反應的進程反應可以瞬間完成？而另外一些反應的進程卻需要以年為單位計算呢？卻需要以年為單位計算呢？ 反應進度反應進度（ ）：表示反應進行的程度。）：表示反應進行的程度。BBB)0()(nn 的單位為的單位為mol如果選擇的始態(tài)其反應進度不為零，則應表示為反如果選擇的始態(tài)其反應進

2、度不為零，則應表示為反應進度的變化應進度的變化BBnv1dd e fBBdnv反應進度反應進度 B 為反應式中相應物質為反應式中相應物質B 的的化學計量數(shù)化學計量數(shù)(stoichiometric number)第一節(jié)第一節(jié) 化學反應速率的表示方法化學反應速率的表示方法 ：一定條件下單位時間內(nèi)某化學反應的反應物轉變?yōu)椋阂欢l件下單位時間內(nèi)某化學反應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾?。生成物的速率?：v ：tV dd1defv 濃度單位通常用濃度單位通常用molL-1，時間單位視反應快慢，可分別用秒，時間單位視反應快慢，可分別用秒(s)、分、分(min)或小時或小時(h)等表示：等表示：tpvrBdd1

3、BA(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz ABYZ1 d1 d1 d1 d=ddddccccatbtytzt v=如如: 某給定溫度下某給定溫度下,在密閉容器中氮氣與氫氣反應在密閉容器中氮氣與氫氣反應生成氨生成氨,各物質變化濃度如下各物質變化濃度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后濃度秒后濃度(mol/L) 0.7 2.1 0.6計算該反應速度。計算該反應速度。解解: )sL(mol1 . 03)0 . 17 . 0(1 -1 -2Nv 且存在著且存在著:)sL(mol3 . 03) 0 . 31 . 2(1 -1 -2Hv

4、)sL(mol2 . 03) 06 . 0(1 -1 -3NHv3222131NHHNvvv同樣，同樣， -220limtNd Ntdt 測定不同時刻的濃度則有以下方法：n 化學方法：用化學分析方法測定濃度。需要驟冷、沖稀、加阻化劑或分離使反應“凍結”。n 物理方法：測定反應體系與濃度有關的物理量隨時間的變化。如壓力、體積、旋光度、折光率、電導率等。n(3) 飛秒化學（激光）2022-5-28飛秒反應動力學飛秒反應動力學Ahmed H.Zewail（阿米（阿米德德澤維爾）教授因澤維爾）教授因“利利用快速激光技術來觀察用快速激光技術來觀察原子在化學反應過程中原子在化學反應過程中的運動。的運動。他

5、的研究他的研究使我們了解并預測重要使我們了解并預測重要反應的過程，因而對化反應的過程，因而對化學及其相關科學領域的學及其相關科學領域的研究，帶來革命性影響研究，帶來革命性影響”而獲而獲1999年化學獎。年化學獎。 注意！注意！M2ClMCl2HHClHCl2ClHClClH2MClMClCl22HClClH222HBrBrH22M2BrMBr2HHBrHBr2BrHBrBrH2BrHHBrH2MBrM2Br2 反應反應 PA*HHClHCl22HIHII2。(reaction rate equation)： 對于元反應：對于元反應： aA + bB dD+eE 則反應速率：則反應速率： v =

6、 k AaBb 112k CONOu 對于非元反應對于非元反應 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 其速度方程其速度方程 v = kH2O2H+2Br-2如如HHBrHBr22HBrHBrddckctcMIMII2M2IIdd21ckctc注注意意242(C H Br )(KI)k ccv 如何確定復合反應的速率方程？如何確定復合反應的速率方程？242243C H Br +3KIC H +2KBr+KI 24224C H Br +KIC H +KBr+I+Br KI+ BrI+ KBr 3KI+ 2IKI （）（）（） 復合反應根據(jù)組成復合反應的元反應的速率方程導出。復合反應根據(jù)組成復

7、合反應的元反應的速率方程導出。 A(aq)+ B(aq)Z(aq)ab 11/mol LsvABk ccv211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )k211112.4 10 mol Ls =(2.0mol L )(1.0mol L )kABk ccv21111211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )4.8 10 mol Ls =(1.0mol L )(2.0mol L )kk注注 意意否則即使否則即使由實驗測得的反應速率與由質量作用定律由實驗測得的反應速率與由質量作用定律寫出的速率方程一致，也不能說明該反應寫

8、出的速率方程一致，也不能說明該反應是元反應。如是元反應。如H2+I2=2HI如，反應如，反應 C(s) + O2(g) = CO2(g) v = kc(O2)如，反應如，反應 C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = kc(C12H22O11) CH3-CH2-CH3 )()(非冪函數(shù)型不具有級數(shù)的速率方程冪函數(shù)型具有級數(shù)的速率方程速率方程2HBrBrH22的速率方程式為的速率方程式為)()(1)()(22/122BrcHBrckBrcHkcv：2HIIH2222IHckcr 2HClClH2221ClH22ckcr 2HBrBrH22222BrHBr21

9、BrH/1cckckcr ABrkc ck612661262112212OHCOHCOHOHC（蔗糖） （葡萄糖） （果糖）ckctc6O2Hdd，當 2H Occ，則 cktcdd“” 討論：反應分子數(shù)與反應級數(shù)討論：反應分子數(shù)與反應級數(shù)如：如：2H2O2 = 2H2O + O2v = k H2O2 m =1 為一級反應為一級反應S2O82-+2I- = 2SO42-+I2 v = kS2O82-I- m =1,n =1,S2O82-、I-分別為一級反應分別為一級反應 m + n =2 即整個反應為二級反應。即整個反應為二級反應。PA1kAPAddddkctctcvkctcddtcctkcc

10、0dd0ktcc0ln一級反應動力學方程一級反應一級反應動力學方程一級反應動力學方程ktcc0lnktcce0303. 2lg0ktcc0lnlncktc1/2AAln20.693Tkk 掌握掌握1/2AAln20.693Tkkktcc0lnktcce0303.2lg0ktcc0lnlncktcA,0AA3111100%lnln14d100%6.85%5.07 10 dcktc 1/231A0.6930.693137d5.07 10 dTkA,0AA311ln1100%ln5.07 10 d100%90.0%454dctkc%1010. 1130c%105.3814ca572021t12ln2

11、0.693tkkktcc0ln 2AAAAddck ct vAAA ,011ktcc1/2AA,01Tk cAAA ,011ktcc1/2AA,01Tk c AAAddckt vAAA,0ck tc A,01/2A2cTk 31mol ms AAA,0ck tc A,01/2A2cTkt/h481216c0.4800.3260.2220.151代入代入(A0) = 0.480 mg/100 cm3和和(A) = 0.222 mg/100 cm3, 得得 k = 0.0964 h-1 t1/2 = 0.693/k = 7.2 h 303.2lgA,0ktccA 02.3032.3030.480l

12、glg2.700.370AthkAkcA,0cA nk Ak = 2 mol-1dm3s-1 22312 0.150.30k Amol dmsn1901法國化學家范德霍夫年研究化學反應動力學和法國化學家范德霍夫年研究化學反應動力學和化學反應歷程獲得諾貝爾化學獎化學反應歷程獲得諾貝爾化學獎n1956年，瑞典科學院和諾貝爾基金會，為了表彰蘇年，瑞典科學院和諾貝爾基金會，為了表彰蘇聯(lián)化學家聯(lián)化學家謝苗諾夫謝苗諾夫和英國化學家和英國化學家欣謝烏德欣謝烏德在在化學反化學反應動力學和反應歷程研究中應動力學和反應歷程研究中所取得的成就，讓他兩所取得的成就，讓他兩人分享了該年度的諾貝爾化學獎。人分享了該年度的

13、諾貝爾化學獎。 n謝苗諾夫在榮獲諾貝爾獎金時，發(fā)表了著名的演講，謝苗諾夫在榮獲諾貝爾獎金時，發(fā)表了著名的演講，他在演講中十分強調(diào)地指出：他在演講中十分強調(diào)地指出：“在化學理論的研究在化學理論的研究方面，要大大加強對化學動力學和化學復雜過程的方面，要大大加強對化學動力學和化學復雜過程的研究，從而進一步弄清化學反應歷程，對化學反應研究，從而進一步弄清化學反應歷程，對化學反應逐步實現(xiàn)定量化。逐步實現(xiàn)定量化?！薄啊薄皩崿F(xiàn)對各種化學反應速度和實現(xiàn)對各種化學反應速度和化學反應方向的精確定量的控制，這是化學理論研化學反應方向的精確定量的控制，這是化學理論研究的長遠任務。究的長遠任務。 ONOCOONOOC(

14、A)(B) 3. 3. 發(fā)生有效碰撞兩個條件：發(fā)生有效碰撞兩個條件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足夠足夠的的能量能量； 碰撞時碰撞時要有要有合適合適的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)3. 3. 發(fā)生有效碰撞兩個條件：發(fā)生有效碰撞兩個條件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足夠足夠的的能量能量； 碰撞時碰撞時要有要有合適合適的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)OCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHOCOHHOCOHHOHHOCOHHOCOHHOCO

15、COHHOCOHH3. 3. 發(fā)生有效碰撞兩個條件：發(fā)生有效碰撞兩個條件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足夠足夠的的能量能量； 碰撞時碰撞時要有要有合適合適的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)OCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHOCOHHOCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHl Eal物理含義在于：由反應物到產(chǎn)物所要逾越的物理含義在于：由反應物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙能量障礙”。l活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子的有效碰撞就活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子的有效碰撞就

16、越少，反應速率就越少。越少，反應速率就越少。l不同的化學反應有不同的活化能不同的化學反應有不同的活化能 化學反應速率不同的根化學反應速率不同的根本原因。本原因。一定溫度下，若一定溫度下，若 E 知道（即知道（即Ea知道）知道）氣體分子運動論氣體分子運動論根據(jù)根據(jù)活化分子分數(shù)（活化分子分數(shù)（f ） /總碰撞頻率有效碰撞頻率RTEaef單位時間單位體積內(nèi)分子碰撞的總數(shù)單位時間單位體積內(nèi)分子碰撞的總數(shù)（Z）（單位體積內(nèi)碰撞頻率）單位體積內(nèi)碰撞頻率）v = f zv = p f z方位因子方位因子能量因子能量因子二、過渡狀態(tài)理論（二、過渡狀態(tài)理論（ACT）活化絡合物能量高, 不穩(wěn)定. 它既可以進一步發(fā)

17、展, 成為產(chǎn)物; 也可以變成原來的反應物. 于是, 反應速率決定于活化絡合物的濃度活化絡合物的濃度, 活化絡合活化絡合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率的速率. 然后然后再分解為產(chǎn)物再分解為產(chǎn)物+ + 反應物反應物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始態(tài)始態(tài)) (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) (終態(tài)終態(tài))如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 rHm= Ea正正-Ea逆逆若 Ea Ea, rH 0, 吸熱反應 若 Ea Ea, rH 0, 放熱反應 濃度濃度溫度溫度催化劑催化劑 2NOO2NO2意義：溫度每升高意義：溫度每升高 10 K，化學反應速率大約增

18、加到原來的，化學反應速率大約增加到原來的2 4 倍。倍。按此式可粗略估計溫度對反應速率的影響。按此式可粗略估計溫度對反應速率的影響。1884年年 提出：提出：Hofft Van10K24kkTT或或指前因子指前因子A: ARTEaklnln1. 表示式表示式 RTEaAek/RTEae/（1）對某反應其對某反應其Ea、R、A 為常數(shù)。為常數(shù)。 所以所以 lgk 或或 lnk 與與 1/T 成成線性關系。線性關系。BAckcr RTEaAek/ARTEaklnln RTEae/RTEaAek/ （3）當溫度變化相同時，不同的化學反應，當溫度變化相同時，不同的化學反應， 的反應的反應若已知若已知E

19、a便可求得不同溫度下的速度常數(shù)。便可求得不同溫度下的速度常數(shù)。)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakkARTEaklgln22ARTEaklgln11)(ln211212TTTTREakk設某反應在設某反應在T1時測得速度常數(shù)為時測得速度常數(shù)為k1 在在T2時測得速度常數(shù)為時測得速度常數(shù)為k2 1 22a211()ln( )RTTk TETTk T1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s4119.62 10 J mol96.2kJ mol)(ln211212TTTTREakk例例6 某反應的活化能某反

20、應的活化能Ea=1.14105Jmol-1在在600K時時k=0.75Lmol-1s-1計算計算700K時的時的k。解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.7526. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k)(ln211212TTTTREakk根據(jù)根據(jù)k2=20Lmol-1s-12022-5-28RTEATkmexpATmRTEklnlnln2dlndRTmRTETkmRTEEa當 時， ，上式表明了與溫度的定量關系。EmRTaEE2022-5-28Arhenius是瑞典杰出的物理化學是瑞典杰出的物理化學家，電離學說的創(chuàng)立者，也是物家

21、，電離學說的創(chuàng)立者，也是物理化學創(chuàng)始人之一。阿倫尼烏斯理化學創(chuàng)始人之一。阿倫尼烏斯的最大貢獻是的最大貢獻是1887年提出電離學年提出電離學說。這一學說是物理化學發(fā)展初說。這一學說是物理化學發(fā)展初期的重大發(fā)現(xiàn)，對溶液性質的解期的重大發(fā)現(xiàn)，對溶液性質的解釋起過重要的作用。它是物理和釋起過重要的作用。它是物理和化學之間的一座橋梁?；瘜W之間的一座橋梁。1889年提年提出活化分子和活化熱概念，導出出活化分子和活化熱概念，導出化學反應速率公式（阿倫尼烏斯化學反應速率公式（阿倫尼烏斯方程）。阿倫尼烏斯因創(chuàng)立電離方程）。阿倫尼烏斯因創(chuàng)立電離學說而獲學說而獲1903年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎。 Arheniu

22、s1. 溫度升高，分子運動加快，單位時間分子間碰撞次溫度升高，分子運動加快，單位時間分子間碰撞次數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加。數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加。(次要原因）次要原因）2. 溫度升高，能量低的分子獲得能量成為活化分子，溫度升高，能量低的分子獲得能量成為活化分子，增加了活化分子百分數(shù)，使有效碰撞次數(shù)增加。增加了活化分子百分數(shù)，使有效碰撞次數(shù)增加。(主要原因）主要原因）EcEk第六節(jié)第六節(jié) 催化劑對反應速率的影響催化劑對反應速率的影響( (了解了解) )n 。正正催化劑催化劑能加快反應速率的催化劑；能加快反應速率的催化劑；如如: 硫酸生產(chǎn)中使用的硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5。負負催化劑催化劑能減緩反

23、應速率的催化劑。能減緩反應速率的催化劑。如如: 防止橡膠、塑料老化的防老劑。防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑三大特點催化劑三大特點 高效性高效性：用量少，作用大：用量少，作用大 選擇性選擇性： a、某種催化劑只能催化某一類反應、某種催化劑只能催化某一類反應 b、同一反應物用不同催化劑可能得到不同產(chǎn)物、同一反應物用不同催化劑可能得到不同產(chǎn)物 如如反應反應CO + H2 200-300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH10-20p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、53K、Ni催化催化 CH4 +

24、H2O150p 、423K、Ru催化催化 固體石蠟固體石蠟 反應前后，本身不變反應前后，本身不變催化劑參與反應，并在生成產(chǎn)物的同時，催化劑得到再生，因此在化學反應前后的質量和化學組成不變，而其物理性質可能變化。（2）加入催化劑）加入催化劑 k 后后Ea （1）未加催化劑）未加催化劑 k 時，活化能時，活化能Ea催化劑與反應物形成一種勢能較低的活催化劑與反應物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子化配合物，使活化能降低，使活化分子百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應速率增大。速率增大。2022-5-28如：合成氨反應如：合成氨反應: : N2 +

25、3H2 2NH3無催化劑時，無催化劑時，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化時，催化時，Ea = 176 kJmol-1反應反應: : 2SO2 + O2 2SO3無催化劑時，無催化劑時，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化時，催化時，Ea = 63 kJmol-12022-5-28影響多相反應的因素影響多相反應的因素相相體系中物理性質和化學組成完全相體系中物理性質和化學組成完全相同的均勻部分。同的均勻部分。相與相之間有界面。相與相之間有界面?；瘜W反應可分為：化學反應可分為：單相反應單相反應(均相反應均相反應)反應體系中只有反應體系中只有一個相的反應。如氣相反應、液相反應。一個相的反應。如氣相反應、液相反應。多相反應多相反應反應體系中同時存在兩個或反應體系中同時存在兩個或兩個以上相的反應。如氣固反應、氣液反兩個以上相的反應。如氣固反應、氣液反應、液液反應、固固反應。應、液液反應、固固反應。2022-5-28影響多相反應的因素影響多相反應的因素加快多相反應的方法加快多相反應的方法多相反應是在相與相之間的界面上進多相反應是在相與相之間的界面上進行的，因此增大相與相的接觸面積和行的，因此增大相與相的接觸面積和改變界面的物理或化學性質，可增加改變界面的物理