負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的影響

1、負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的影響喻佳瑜（上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海201620）摘要：鋰離子電池在充放電時(shí).鋰離子的不斷嵌入和脫出極易粉化或者發(fā)生相變，在第一次充放電時(shí)電極材料表面的活性物質(zhì)也會(huì)和電解液發(fā)生反應(yīng)形成鈍化膜，隨后會(huì)發(fā)生鋰的合金化團(tuán)聚，產(chǎn)生體積較大的膨脹與收縮，使電極材料崩潰和脫落，從而影響鋰離子電池的電化學(xué)性能. 為此，通過(guò)對(duì)負(fù)極材料的改性和給電解液添加些化合物等方法，可以相應(yīng)增強(qiáng)其電化學(xué)性能。 關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；負(fù)極材料；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能；改性；The effect of anode material crystal structure on li-ion

2、 batteryYu Jiayu (College of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China)Abstract：In the process of charging-discharging of lithium-ion battery, the intercalation and de-intercalation of li-ion will cause pulverization or phase transformation. In the first

3、cycle of charging-discharging,the electrolyte will take reaction with active material of the surface of anodematieral,it will form a film on the surface of active material. We call it SEI(solid electrolyte impedance). Then it will appear the phenomenon of aggregation and the volume of anode material

4、 will expand and shrink. This can make active material exfoliation, which will result in decreasing the electrochemical performance. In order to overcome the problem ,we can improve the performance by modifying the surface of anode material and adding some materials in the electrolyte. Keywords: lit

5、hium-ion battery; anode material; crystal structure; electrochemical performance 引言隨著全球傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量的日益減少和生態(tài)環(huán)境的逐步惡化，清潔可再生新能源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用刻不容緩，其中鋰離子電池因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在當(dāng)今的能源結(jié)構(gòu)中起著舉足輕重的作用。自從 SONY 公司商業(yè)化鋰離子電池以來(lái)1，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。目前，主要應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式設(shè)備2，同時(shí)還涉及太陽(yáng)能和風(fēng)力發(fā)電儲(chǔ)能3、航空航天、軍事、醫(yī)療等方面。目前，鋰離子電池正向電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域以及大規(guī)模工業(yè)儲(chǔ)能系統(tǒng)這兩個(gè)重要的新興領(lǐng)域發(fā)展4。1 鋰離子

6、電池的介紹鋰離子電池主要有五部分構(gòu)成：正極、負(fù)極、電解液、隔膜和固體電解質(zhì)界面膜。 a. 正極材料一般選擇氧化還原電位較高且在空氣中穩(wěn)定的復(fù)合物，目前商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu)主要分為以下三類(lèi)5：六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的 LiCoO2(第一代鋰離子電池正極材料6)；立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的 LiMn2O47；正交橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的 LiFePO48。目前，正極材料的主要發(fā)展思路是在 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基礎(chǔ)上，發(fā)展相關(guān)的各類(lèi)衍生材料，通過(guò)摻雜、包覆、調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、控制材料形貌、尺寸分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來(lái)綜合提高其比容量、倍率、循環(huán)性、壓實(shí)密度、電化學(xué)

7、、化學(xué)及熱穩(wěn)定性5。b. 負(fù)極材料目前，商業(yè)化廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要分為以下兩類(lèi)：六方或菱形層狀結(jié)構(gòu)的人造石墨9和天然改性石墨10；立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O1211。c電解液在商品鋰離子電池中,電解液最常用的鋰鹽是LiPF6 , 溶劑為環(huán)狀碳酸烷基酯 (EC、PC等) 和鏈狀碳酸烷基酯 (DEC 、 DMC 、 DME 和 EMC 等) 混合 , 并以 EC 為主體組成的二元、三元或多元體系12。通常在電解液里會(huì)加入Li2CO313可以減少在充放電的過(guò)程中氣體的產(chǎn)生，同時(shí)增加放電容量和鋰離子的導(dǎo)電性，有利于快速形成穩(wěn)定牢固的SEI膜：一方面可以減少成魔過(guò)程中的鋰離子消耗；另一方

8、面形成的SEI膜能一直電解液的共插入，防止石墨電極的剝落。d. 隔膜為防止正負(fù)極短路，其耐電解液、不吸水、電絕緣好、離子傳導(dǎo)性好、在50m 厚以下機(jī)械強(qiáng)度仍高， 特別是熱可融性有特殊功能， 如150左右， 膜的微孔閉合， 電池放電自動(dòng)停止， 能確保電池安全14。 由于電解液是有機(jī)溶劑，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜，如：聚乙烯(PE)等。eSEI膜在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是絕緣體卻又是Li+ 的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+ 可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由

9、的嵌入核脫出，因此被稱為固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）1517。SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，是的首次充放電不可逆容量增加，減低了電極材料的充放電效率，但是由于該膜子電解質(zhì)溶液中能夠穩(wěn)定的存在，從而防止了活性材料與電解液的再次反應(yīng)，繼而提高了電極的使用壽命和循環(huán)性能18。1989 年，SONY 公司的研究人員19終于尋找到了合適的正負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的組合，申請(qǐng)了以 LiCoO2作 Li 源正極、石油焦作負(fù)極、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作電解液的二次鋰電池體系的專(zhuān)利，并在 1991 年開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)20。1.1 鋰離子電池工作原理鋰離子電池的工作原理其實(shí)就是鋰電子在

10、正負(fù)極之間來(lái)回穿插的過(guò)程，充電時(shí)，鋰離子從正極穿過(guò)電解液到負(fù)極，由于負(fù)極材料具有層狀的多微孔結(jié)構(gòu)，所以鋰離子就可以嵌在微孔和層間距中。相反，放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極中脫出，又回到正極。工作原理圖如下： 圖1.1：鋰離子電池工作原理1.2 鋰離子電池負(fù)極材料選擇要求負(fù)極材料活性成分和活性顆粒尺度，形貌以及電池構(gòu)成形式直接影響和閑置著電池系統(tǒng)的電化學(xué)性能和應(yīng)用范圍，探索更安全、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高性能、高比功率、適用溫度范圍寬、抗濫用性能好的新型碳/石墨或性能更佳的非碳/石墨負(fù)極材料成為改進(jìn)和發(fā)展鋰離子動(dòng)力電池的必然趨勢(shì)。當(dāng)今鋰離子電池的種類(lèi)：a. 碳負(fù)極材料：石墨，中間相微球；b. 錫基負(fù)極材料：錫基氧化

11、物和錫基復(fù)合氧化物；c. 過(guò)度金屬氧化物：氧化鈷等；d納米級(jí)負(fù)極材料：納米碳管和納米氧化物材料等。對(duì)負(fù)極材料的選擇應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求21: a.要有高的輸出電壓和穩(wěn)定的工作電壓，b.較高的能量密度和循環(huán)壽命，c.為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，了有利于鋰離子的嵌脫，d.能夠生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，e.安全性高，環(huán)境友好，資源豐富，生產(chǎn)成本低。1.3 鋰離子電池負(fù)極材料的分類(lèi)鋰離子電池負(fù)極材料種類(lèi)繁多，分類(lèi)方法各異，根據(jù)材料不同可分為以下幾類(lèi)：1.碳材料，石墨化碳與非石墨化碳，即：硬碳與軟碳；2.過(guò)度金屬氧化物。3.錫金材料。4.硅基材料22。 其中，金屬氧化物按照鋰離子脫嵌形式的不同分：（1）嵌鋰氧化物，鋰

12、的嵌入只伴隨著材料結(jié)構(gòu)的改變，如：TiO223.(2) 嵌鋰時(shí)形成Li2O， 脫鋰時(shí)可重新形成金屬氧化物，如：Co3O4 2425。其中，Co3O4的理論比容量為890mAh/g， 為石墨2.5倍，其密度為石墨的3倍， 即體積比容量為石墨的7.5倍，可大大縮小大型鋰電的體積，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于合成，為動(dòng)力鋰電理想負(fù)極材料之一。1.4 鋰離子的擴(kuò)散機(jī)制充放電過(guò)程中，鋰離子需要在電極活性材料、電極與液態(tài)電解質(zhì)接觸界面產(chǎn)生固體的電解質(zhì)層，全固態(tài)電池中的固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑、活性顆粒形成的固固界面?zhèn)鬏斾囯x子電池中的電化學(xué)反應(yīng)包括電荷轉(zhuǎn)移、相變與新相產(chǎn)生以及各種帶電粒子（包括電子、空穴、鋰

13、離子、其它陽(yáng)離子、陰離子）在正極和負(fù)極之間的輸運(yùn)。由于離子在固相中的傳輸一般是電池工作中最慢的步驟，因此，提高電池的實(shí)際輸出能量密度、倍率特性、能量效率，控制自放電率均需要準(zhǔn)確了解和調(diào)控離子在固體中的輸運(yùn)特性。固體包括有序固體和無(wú)序固體。高度有序沒(méi)有缺陷的材料為單晶固體，沒(méi)有周期性結(jié)構(gòu)的材料為無(wú)定形材料，或稱之為玻璃類(lèi)材料。混合了有序與無(wú)序結(jié)構(gòu)的為多晶固體。鋰離子電池中的電極材料多為粉末材料，一般不采用大塊單晶，個(gè)別廠家的粉末材料產(chǎn)品單個(gè)顆粒結(jié)晶度很高，為單晶小顆粒。多數(shù)的商品電極材料為包含缺陷的多晶粉末材料。在采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池中，一般在正負(fù)極與電解質(zhì)接觸的表面還生長(zhǎng)一層或多層固體電

14、解質(zhì)膜（SEI），在充放電過(guò)程中，鋰離子必須通過(guò)這層SEI 膜。鋰離子在固體中的輸運(yùn)主要使用擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率來(lái)進(jìn)行描述。2負(fù)極材料的改性 對(duì)于每一種鋰離子電池負(fù)極材料都有它的優(yōu)缺點(diǎn)。循環(huán)穩(wěn)定性差，制備工藝復(fù)雜和成本高是限制鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用的主要原因，我們總在不斷研究新材料和探索怎樣提升原有材料的電化學(xué)性能和使其商業(yè)化。例如鈦酸鋰，Li4Ti5O12是典型的尖晶石型面心立方結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為 Fd3m，具有良好的鋰離子三維擴(kuò)散路徑以及優(yōu)良的鋰離子脫嵌性能，其理論放電比容量為 175mAh/g，理論放電電壓平臺(tái)為 1.55 V(vs. Li/Li+)，并且充放電過(guò)程為典型的兩相反應(yīng)，具有非常

15、好的動(dòng)力學(xué)可逆性，在電池工作時(shí)體現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。另外，鈦酸鋰比碳系列負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高一個(gè)數(shù)量級(jí)(為 2×10-8cm2/s)，在充放電過(guò)程中鋰離子的脫出與嵌入使Li4Ti5O12的晶胞變化僅從0.836nm到0.837nm，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和體積的微小變化使其被人們稱為“零應(yīng)變”電極材料26，這樣克服了在鋰離子脫出和嵌入時(shí)所產(chǎn)生的體積變化，繼而防止粉化和團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。但是Li4Ti5O12在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，這限制了它的廣泛應(yīng)用2728，同時(shí)具有具有較差的離子導(dǎo)電性，為了解決這些問(wèn)題，可以將Li4Ti5O12制作成納米材料或者對(duì)其進(jìn)行摻雜處理2930。

16、2.1 通用改性方法對(duì)于不同材料都有相應(yīng)的改性方式，但通常有包覆，納米化，摻雜等。例如中間相炭微球(MCMB)是一種具有極大開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景的鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材，除具有石墨類(lèi)炭負(fù)極的一般特性外，其在結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：呈球狀結(jié)構(gòu)堆積密度大，可以實(shí)現(xiàn)緊密填充，制作體積比容量更高的電池；比表面積小，減少了充電時(shí)電解液在表面生成SEI 膜等副反應(yīng)引起的不可逆容量損失，還可以提高安全性能；具有層狀分子平行排列結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌；由于其特有的球形和穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能滿足大電流充放電的要求。然而，MCMB作為負(fù)極材料也存在一些不足由于表面石墨化程度較高，導(dǎo)致其與電解質(zhì)溶液的相容

17、性差，阻礙了鋰從表面擴(kuò)散進(jìn)入炭微球內(nèi)部，使大部分晶體無(wú)法快速進(jìn)行嵌脫鋰的反應(yīng)31。我們?yōu)榱颂岣咧虚g相炭微球的電化學(xué)性能的時(shí)候，可以對(duì)它進(jìn)行表面改性： a. 氧化改性氧化處理可以消除石墨表面活性較高的位置，使電解液在石墨表面的還原 分解反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行，削弱了表面曲率及電荷密度較大、反應(yīng)活性較高的位置厚度不均的鈍化膜的生成，從而在石墨表面得到一層薄而致密、均勻且不易脫落的鈍化膜，減少了溶劑化鋰離子的共插入，抑制了電解液的進(jìn)一步分解，使得電池的循環(huán)性能有所改善32。b. 膨化改性；鋰離子電池能否快速充放電取決于鋰離子在電極材料內(nèi)部的傳導(dǎo)速率，傳統(tǒng)石墨材料的表面積和孔隙率一般較小，限制了鋰離子在電

18、極材料內(nèi)部的傳導(dǎo)速率和電池的大電流充放電性能3334。近年來(lái)，硬炭微球、有序中孔和微孔炭用作鋰離子電池負(fù)極材料已得到了廣泛研究3536。結(jié)果表明鋰離子在這些非石墨化電極材料內(nèi)部的傳導(dǎo)速率有了較大的提高，但仍存在某些缺點(diǎn)如導(dǎo)電性太低等。因此研究方向既要保持石墨材料的導(dǎo)電性，同時(shí)又要增加材料的孔隙率。Shubin Yang 等37用硫酸對(duì)石墨化中間相炭微球進(jìn)行了氧化插層反應(yīng)，隨后經(jīng)高溫膨化處理，成功地制備出具有一定孔隙率的膨脹炭微球，并能夠保持原有的高導(dǎo)電性。c. 包覆石墨類(lèi)材料具有充放電電壓平坦且嵌鋰容量高(372 mAg，相應(yīng)于 LiC ) 等優(yōu)點(diǎn)，但與溶劑的相容性差;無(wú)定形炭(軟炭和硬炭)與

19、溶劑的相容性好且大電流性能較佳，但由于無(wú)定形炭的電壓曲線呈斜坡式，在實(shí)際電池中的應(yīng)用受到了限制。為充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)并克服各自的不足，可在石墨外包覆一層無(wú)定形炭，制備核一殼型結(jié)構(gòu)的炭材料(無(wú)定形炭的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)一般容量及低電位平臺(tái)等特征，又可兼具無(wú)定形炭材料的溶劑相容性和大電流性能好等優(yōu)點(diǎn) 。 SKKim 等38通過(guò)在中間相炭微球表面包覆一層約10 nm的乙烷基聚乙烯醇，從而顯著地提高了鋰離子電池的充放電速率。 d. 摻雜。在炭材料中有選擇地?fù)饺肫渌翘荚啬軌蝻@著改變炭材料的嵌鋰行為引3940。摻入非碳元素的方法一般是先將非碳元素化合物浸漬或混入到前體中，然后再進(jìn)行熱處理制備摻雜碳；另外一種常

20、用的方法是在化學(xué)氣相沉積制備過(guò)程中，同時(shí)使用非碳元素化合物及苯等有機(jī)物進(jìn)行氣相熱解沉積。 孫楊正等41以聚氯乙烯(PVC)、納米硅粉和MCMB為前驅(qū)物，利用高溫?zé)峤夥磻?yīng)使納米硅粉和MCMB微粒高度均勻地分散在PVC熱解產(chǎn)生的炭中 ，形成一種新型硅炭復(fù)合嵌鋰材料。 電化學(xué)測(cè)試表明該復(fù)合材料首次充放電效率約為88，可逆比容量為700 mAh/g左右，經(jīng)20 次循環(huán)后容量維持在90以上。石墨對(duì)電解液比較敏感，首次庫(kù)倫效率低，循環(huán)性能差，改進(jìn)方法為：表面包覆改性，氧化處理與摻雜改性42。2.2 制作納米級(jí)負(fù)極材料2.2.1石墨烯石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),為L(zhǎng)i+提供了較短的擴(kuò)散路徑,電導(dǎo)率較高,

21、具有較好的倍率性能。石墨烯具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)43，比石墨的可逆儲(chǔ)鋰容量高;減少層數(shù)有利于獲得更高的可逆容量44。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯片層的兩側(cè)均可吸附1個(gè)Li+， 因此石墨烯的理論比容量為石墨的兩倍，即 744 mAh/g。盡管具有較高的理論比容量，但將石墨烯單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料，尚需解決不可逆容量大和電壓滯后等問(wèn)題。為了解決石墨稀的這些問(wèn)題,很多學(xué)者曾經(jīng)將石墨煉和錫基、硅基材料或者金屬氧化物等制備成復(fù)合負(fù)極材料,來(lái)提高其電化學(xué)性能45。Fang等46發(fā)現(xiàn)石墨烯較大的的熱膨脹系數(shù)使其產(chǎn)生周期性褶皺,進(jìn)而影響石墨稀的電學(xué)性質(zhì)。還有研究47表明石墨稀邊緣的晶體取向會(huì)對(duì)石墨烯的導(dǎo)電性能產(chǎn)生重

22、要影響。Yoo等48發(fā)現(xiàn)石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究,結(jié)果表明,50mA/g電流密度下恒流放電比容量為540mAh/g,當(dāng)摻雜C60和納米碳管后,比容量分別提高至784mAh/g和730mAh/g,在20次充放電循環(huán)后,放電比容量均有一定程度衰減,這可能是石墨稀片層的排列方式的原因。2.2.2 納米碳管納米碳管也是高儲(chǔ)鋰負(fù)極材料研宄的新方向、新熱點(diǎn),其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于由單層或多層石墨片層卷曲而成的同軸管狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)度在微米量級(jí),而直徑為納米量級(jí),相鄰管間徑向間距約為0.34nm49。實(shí)驗(yàn)表明50,納米碳管具有嵌入深度小、嵌入路徑短、嵌入位置多(空穴、管內(nèi)和管層間縫隙)、儲(chǔ)鋰容量大等優(yōu)點(diǎn),開(kāi)口的納

23、米碳管循環(huán)性能更好,可逆容量為125mAh/g, 300次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)85%,因此納米碳管是一種極有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。納米碳管之所以具有如此卓越的循環(huán)性能可能是由于納米尺度的管狀結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+提供了更大的嵌入空間。但是,由于納米碳管內(nèi)層孔徑較大、SEI膜的形成和納米碳管內(nèi)部缺陷等問(wèn)題,納米碳管的首次充放電庫(kù)倫效率較低。因此,可以嘗試把納米碳管和高嵌鋰量的非金屬(Si、Sn、Sb、A1等)、金屬或金屬氧化物制備成復(fù)合電極材料,在保持較高比容量的同時(shí)提高其循環(huán)性能。2.2.3 納米級(jí)過(guò)度金屬氧化物過(guò)度金屬氧化物材料的反應(yīng)機(jī)理不同于石墨材料的嵌脫鋰反應(yīng)，而是一種可逆的氧化還原反應(yīng)51

24、。其電導(dǎo)率較低，充放電過(guò)程中材料體積的變化大，因此被驢性能和循環(huán)性能穩(wěn)定性較差；同時(shí)，形成的固體電解質(zhì)相界面膜引起的不可逆容量損失較大。采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高納米過(guò)度金屬氧化物的穩(wěn)定性。W.M.Zhang等5制備了連續(xù)均勻包覆碳層的Fe3O4納米錠復(fù)合材料，碳包覆層提高了電極的電導(dǎo)，并有利于形成穩(wěn)定的SEI膜。納米材料的空間結(jié)構(gòu)可以分為納米線，納米棒，納米球等等。材料納米化能增加。以Co3O4為例，球狀是最常見(jiàn)最易合成的形貌之一，球狀Co3O4倍率性能一般高倍率或大電流充放電時(shí)。容量相對(duì)較低且衰減快，這可能是由于納米球在鋰離子嵌入后，更容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得部分顆粒喪失電化學(xué)活性?？招那蚪Y(jié)構(gòu)的性能略好

25、，可能是因?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)材料比表面積大，有效增大電極與電解液接觸面積，同時(shí)利用空心的優(yōu)勢(shì)來(lái)緩沖活性材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)。Zhao等53將水熱法與溶膠凝膠法結(jié)合，先用葡萄糖制備凝膠，然后將凝膠放入水熱釜中，于180下合成了分散性好、平均粒徑小于 1 µm的球形Co3O4顆粒，但未做電性能表征.片狀與球形Co3O4相比，片狀材料的倍率性能相對(duì)較好，這可能是由于片狀顆粒的尺寸更小(厚度均為納米級(jí))，比表面積較大，便于鋰離子的嵌入與脫出，有利于大電流或高倍率下充放電。Yan等54在室溫下通過(guò)化學(xué)沉淀法制備前驅(qū)Co3Co(CN)62，然后在450850下煅燒合成了邊長(zhǎng)約為50100nm的多

26、孔立方塊狀Co3O4。并發(fā)現(xiàn)煅燒溫度決定了材料的電化學(xué)性能:在550時(shí)，其比容量最高約為1000mAh/g。2.2.4 錫基納米化錫基材料循環(huán)穩(wěn)定性差，雖有較高的嵌鋰容量，但是體積效應(yīng)較大。通常采用納米化，合金化和非晶化的方法改善其電化學(xué)性能。2.2.5 硅基納米化硅是目前已知的比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材，理論比容量達(dá) 4200 mAh/g，且價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好，但與金屬Sn類(lèi)似，在嵌脫鋰的過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)。T.D Hatchard等55采用原位XRD研究了Li+與晶體硅的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)首次循環(huán)后，晶體硅轉(zhuǎn)變成無(wú)定形硅；在隨后的循環(huán)中，材料在無(wú)定形狀態(tài)和晶體之間轉(zhuǎn)化，當(dāng)電壓低于+0.0

27、3V時(shí)，Li+ 與 Si形成Li16Si4晶體。 3結(jié)論 鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能有很大的影響，表面結(jié)構(gòu)是否與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在第一次充放電時(shí)，在活性物質(zhì)表面是否形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜。負(fù)極材料晶體結(jié)構(gòu)的空間體積能否容納足夠多的鋰離子，在鋰離子脫嵌時(shí)晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化或者受到破環(huán)而發(fā)生團(tuán)聚或粉化現(xiàn)象。當(dāng)研究者們把負(fù)極材料做成納米級(jí)時(shí)，雖能降低體積變化效應(yīng)，在某種程度上擴(kuò)大了鋰離子容量。但是晶體結(jié)構(gòu)的變化是否能夠?qū)ω?fù)極材料的導(dǎo)電率，增強(qiáng)鋰離子在充放電時(shí)的擴(kuò)散速率，還有待更多研究。參考文獻(xiàn)：1 Tarascon J M，Armand M. Issues and challe

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