高分子化學(xué)-2-縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)第二章第二章 縮聚及其他縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)1：1-1體系體系反應(yīng)反應(yīng)2：2-2體系體系請(qǐng)指出：反應(yīng)1和反應(yīng)2的異同點(diǎn)2.1 引言逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是逐步聚合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是官能官能團(tuán)之間的反應(yīng)團(tuán)之間的反應(yīng)。其聚合度是逐漸。其聚合度是逐漸增加的，就像串珍珠一樣。增加的，就像串珍珠一樣。逐步聚合反應(yīng)就像串珍珠 逐步聚合反應(yīng)主要分為逐步聚合反應(yīng)主要分為縮聚和逐步加成聚合縮聚和逐步加成聚合兩兩類，兩者的區(qū)別在于有無(wú)小分子副產(chǎn)物生成。其中，類，兩者的區(qū)別在于有無(wú)小分子副產(chǎn)物生成。其中，縮聚占絕大多數(shù)?？s聚占絕大多數(shù)。官能度官能度官能度：一分子中能

2、參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。請(qǐng)問(wèn)：縮聚要求單體的官能度至少達(dá)到多少？1-n1-n體系（體系（n n 1 1）2-22-2體系體系2-m2-m體系（體系（m m2 2）不能聚合不能聚合分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng)分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng), ,線形聚合物線形聚合物分子鏈向多個(gè)方向增長(zhǎng)分子鏈向多個(gè)方向增長(zhǎng), ,體形聚合物體形聚合物要得到縮聚物，任一單體的官能度必須要得到縮聚物，任一單體的官能度必須2 2！2.2 縮聚反應(yīng)。聚合度逐漸增加聚合度逐漸增加縮聚過(guò)程的示意圖縮聚過(guò)程的示意圖縮聚過(guò)程的卡通示意圖縮聚過(guò)程的卡通示意圖2.2.1 縮聚反應(yīng)的基本特征縮聚反應(yīng)的基本特征縮聚反應(yīng)的基本特

3、征聚合可聚合可發(fā)生在發(fā)生在單體與單體單體與單體、單體和聚合中間產(chǎn)物、單體和聚合中間產(chǎn)物、以及聚合中間產(chǎn)物之間以及聚合中間產(chǎn)物之間；逐步聚合反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)的判據(jù)判據(jù)聚合度逐步增大。聚合度逐步增大。每步反應(yīng)的功能基都相同，因而反應(yīng)速率常數(shù)和活每步反應(yīng)的功能基都相同，因而反應(yīng)速率常數(shù)和活化能大致相同；化能大致相同；2.2.2 線形縮聚反應(yīng)的單體官能團(tuán)類型官能團(tuán)類型單一單一，且，且可可互相反應(yīng)互相反應(yīng)，如如HO-R-OH官能團(tuán)類型官能團(tuán)類型單一單一，不可不可互相反應(yīng)，如互相反應(yīng)，如帶帶不同類型不同類型的官能團(tuán)，且內(nèi)部的官能團(tuán)，且內(nèi)部可可反應(yīng)，反應(yīng)，如如HO-R-COOH帶帶不同類型不同類型的官能團(tuán)

4、，且內(nèi)部的官能團(tuán)，且內(nèi)部不可不可反應(yīng)，如反應(yīng)，如H2N-R-OH 用于合成線形縮聚物的單體必須帶有兩個(gè)官能團(tuán)，用于合成線形縮聚物的單體必須帶有兩個(gè)官能團(tuán)，根據(jù)它們之間互相作用的情況，可分為以下幾類：根據(jù)它們之間互相作用的情況，可分為以下幾類：(1) 聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng) 2.2.3 縮聚反應(yīng)的主要類型 (2) 聚酰胺化反應(yīng)聚酰胺化反應(yīng) (3)聚醚化聚醚化反應(yīng)反應(yīng) (4)聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)共同特點(diǎn)共同特點(diǎn)：生成聚合物的同時(shí)，伴隨小分子副：生成聚合物的同時(shí)，伴隨小分子副產(chǎn)物的生成，如產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl等。等。線形縮聚時(shí)，需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。線形縮聚時(shí)，需考慮單體

5、及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。2.3 線形縮聚機(jī)理2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向 單體濃度對(duì)成環(huán)或線形縮聚有影響。低濃度有單體濃度對(duì)成環(huán)或線形縮聚有影響。低濃度有利于成環(huán)，而高濃度則有利于線形縮聚。利于成環(huán)，而高濃度則有利于線形縮聚。線形縮聚機(jī)理的特征有二：線形縮聚機(jī)理的特征有二：逐步性逐步性 首先單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后，二聚首先單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后，二聚體與單體反應(yīng)，生成三聚體，或二聚體自身縮聚，體與單體反應(yīng)，生成三聚體，或二聚體自身縮聚，形成四聚體，形成四聚體，。任何聚體間都可以相互縮聚，。任何聚體間都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行，從而得到高分子量縮聚物。如此逐

6、步進(jìn)行，從而得到高分子量縮聚物。2.3.2 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理如何表述縮聚反應(yīng)的深度？單體在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很單體在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，但此時(shí)的高的轉(zhuǎn)化率，但此時(shí)的縮聚物以低聚物為主，縮聚物以低聚物為主，分子量小。此后，單體分子量小。此后，單體轉(zhuǎn)化率變化很小，但分轉(zhuǎn)化率變化很小，但分子量變化很大。子量變化很大。所以，不能采用單體轉(zhuǎn)化率所以，不能采用單體轉(zhuǎn)化率描述縮聚反應(yīng)的深度。描述縮聚反應(yīng)的深度?？煞癫捎脝误w轉(zhuǎn)化率？ 為了表述為了表述縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)的深度，需采用深度，需采用官能團(tuán)的反官能團(tuán)的反應(yīng)程度應(yīng)程度這一概念。這一概念。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度(P)：縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團(tuán)縮聚反

7、應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)數(shù)目目(N0-N)與與起始官能團(tuán)起始官能團(tuán)數(shù)目數(shù)目(N0)的比值。的比值。0001NNNNNP注意：注意：反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念！反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念！ 在逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中，絕大部分單體在很短在逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大！時(shí)間逐漸增大！請(qǐng)問(wèn)：當(dāng)所有單體均兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度各為多少？平均聚合度平均聚合度(Xn)：平均每個(gè)大

8、分子鏈的單體數(shù)目：平均每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目聚合度隨反應(yīng)程聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加。度的增加而增加。聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系圖可以根據(jù)反應(yīng)程度計(jì)算平均聚合度。為什么?NNXn001NNPPXn11 以聚酯化反應(yīng)為例，其與低分子酯化反應(yīng)類似，以聚酯化反應(yīng)為例，其與低分子酯化反應(yīng)類似，都屬可逆反應(yīng)。都屬可逆反應(yīng)。 -OH + -COOH -OCO- + H2O可逆平衡可逆平衡 縮聚反應(yīng)的類型不同，可逆程度也不同。可逆縮聚反應(yīng)的類型不同，可逆程度也不同?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來(lái)衡量。需注意的是，平衡常數(shù)程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。需注意的是，平衡常數(shù)較小時(shí)，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量的提高影響較小時(shí)，低

9、分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量的提高影響很大。很大。2.3 線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為什么要研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)？ 1 1. . 合成高分子需要聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的知識(shí)合成高分子需要聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的知識(shí) 2. 2. 逐步聚合與連鎖聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征具逐步聚合與連鎖聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征具有顯著的區(qū)別有顯著的區(qū)別官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論 單體的同種官能團(tuán)聚合活性相同，且某一官能單體的同種官能團(tuán)聚合活性相同，且某一官能團(tuán)的活性與該單體上其他官能團(tuán)是否反應(yīng)無(wú)關(guān)；團(tuán)的活性與該單體上其他官能團(tuán)是否反應(yīng)無(wú)關(guān)；官能團(tuán)的活性與分子量無(wú)關(guān)。官能團(tuán)的活性與分子量無(wú)關(guān)。官能團(tuán)等活性概念是建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要基礎(chǔ)！官能

10、團(tuán)等活性概念是建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要基礎(chǔ)！ 逐步聚合是從單體開(kāi)始，通過(guò)官能團(tuán)間的反應(yīng)，實(shí)逐步聚合是從單體開(kāi)始，通過(guò)官能團(tuán)間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子量一步步增大，從而生成大分子量聚合物的過(guò)程?，F(xiàn)分子量一步步增大，從而生成大分子量聚合物的過(guò)程。以聚酯為例，酯化反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：以聚酯為例，酯化反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：RP = -dCOOH/dt = kCOOHOHH+k k為反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)速率常數(shù) 酯化反應(yīng)屬酸催化的可逆平衡反應(yīng)。及時(shí)排除副酯化反應(yīng)屬酸催化的可逆平衡反應(yīng)。及時(shí)排除副產(chǎn)物水，即可符合不可逆條件，形成高分子量聚酯。產(chǎn)物水，即可符合不可逆條件，形成高分子量聚酯。 根據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧酸的消

11、根據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧酸的消失速率來(lái)表示，即：失速率來(lái)表示，即：2.3.1 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) H+可來(lái)自于羧酸本身，進(jìn)行自催化；也可外加無(wú)可來(lái)自于羧酸本身，進(jìn)行自催化；也可外加無(wú)機(jī)酸催化，從而形成兩種不同的動(dòng)力學(xué)體系。機(jī)酸催化，從而形成兩種不同的動(dòng)力學(xué)體系。因此，當(dāng)二元酸和二元醇的濃度相等時(shí)，因此，當(dāng)二元酸和二元醇的濃度相等時(shí)，H+=COOH=OH=cRP = -dc/dt = kc3三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)自催化聚合反應(yīng)自催化聚合反應(yīng) 沒(méi)有外加強(qiáng)酸時(shí)，二元酸單體自身充當(dāng)催化劑沒(méi)有外加強(qiáng)酸時(shí)，二元酸單體自身充當(dāng)催化劑積分，整理得：積分，整理得：12112022tkcPXn12112

12、022tkcPXn 1. 1. 反映聚合度與時(shí)間的關(guān)系，反映聚合度與時(shí)間的關(guān)系， 與時(shí)間成正比與時(shí)間成正比。 2. 2. 可據(jù)此求速度常數(shù)可據(jù)此求速度常數(shù)k k。意義：意義：2nX2nX 在自催化條件下，當(dāng)在自催化條件下，當(dāng)反應(yīng)程度反應(yīng)程度p p 0.80.8或或 5 5時(shí)，該線性關(guān)系不成立。時(shí)，該線性關(guān)系不成立。局限性：局限性：RP = -dM/dt = kCOOHOHH+ = kCOOHOH =kc2二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)積分，整理得：積分，整理得：外加酸催化體系外加酸催化體系 添加強(qiáng)酸作為催化劑，則添加強(qiáng)酸作為催化劑，則H+濃度為常量。濃度為常量。10tckXn 隨反應(yīng)時(shí)間線性增大，其隨反應(yīng)時(shí)

13、間增大的隨反應(yīng)時(shí)間線性增大，其隨反應(yīng)時(shí)間增大的速率比自催化體系要快得多，更為經(jīng)濟(jì)可行。速率比自催化體系要快得多，更為經(jīng)濟(jì)可行。意義：意義：nX自催化自催化 外加酸催化外加酸催化 比自催化體系相比，外加催比自催化體系相比，外加催化劑聚合反應(yīng)的聚合度隨時(shí)化劑聚合反應(yīng)的聚合度隨時(shí)間而增大的速率要快得多。間而增大的速率要快得多。 當(dāng)聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排出不當(dāng)聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排出不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。2.3.2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)起始起始11 00t時(shí)，水未排除時(shí)，水未排除cc 1-c1-c水部分排除水部分排除

14、cc 1-cnw聚酯反應(yīng)的總速率是正、逆反應(yīng)速率之差。聚酯反應(yīng)的總速率是正、逆反應(yīng)速率之差。水部分排除時(shí)，速率為：水部分排除時(shí)，速率為：wnckckddcR)-(1-t1 -2121 -21)-(1-tckckddcR水未排除時(shí)，速率為：水未排除時(shí)，速率為：1 -1/kkK 代入反應(yīng)平衡常數(shù)代入反應(yīng)平衡常數(shù) ，dp=-dc，分別可得：分別可得：Kppkddp221-)1(tKpnpkddpw-)1(t21總反應(yīng)速率與反應(yīng)程總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物含度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡常數(shù)有關(guān)。量、平衡常數(shù)有關(guān)。為什么分子量會(huì)不可控？為什么分子量會(huì)不可控？末端官能團(tuán)具有反應(yīng)活性，在一定末端官能團(tuán)

15、具有反應(yīng)活性，在一定條件下，能被激發(fā)、繼續(xù)聚合！條件下，能被激發(fā)、繼續(xù)聚合！封端基封端基潛伏者某種單體過(guò)量某種單體過(guò)量添加單官能團(tuán)物質(zhì)添加單官能團(tuán)物質(zhì)封端基團(tuán)封端基團(tuán)怎么辦2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布 二元酸二元酸(aAa)和二元醇和二元醇(bBb)縮聚，若縮聚，若bBb微過(guò)量，微過(guò)量，反應(yīng)到某一程度后，聚合物末端官能團(tuán)均為反應(yīng)到某一程度后，聚合物末端官能團(tuán)均為Bb，無(wú)法，無(wú)法繼續(xù)反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)。官能團(tuán)類型官能團(tuán)類型初始數(shù)目初始數(shù)目反應(yīng)數(shù)目反應(yīng)數(shù)目剩余數(shù)目剩余數(shù)目aNaNaPaNa(1-Pa)bNbNaPaNb-NaPa單體的官能團(tuán)非等摩爾比單體的官能團(tuán)非等摩爾比2.2.聚合度的計(jì)

16、算公式如何確定？聚合度的計(jì)算公式如何確定？請(qǐng)問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)：1.1.共計(jì)多少單體參與反應(yīng)，得到多少高分子鏈？共計(jì)多少單體參與反應(yīng)，得到多少高分子鏈？pNNNNNXababan2則平均聚合度為：則平均聚合度為：?jiǎn)误w總量單體總量=(Na+Nb)/2代入代入r=Na/Nb，得：，得：anrPrrX211配方設(shè)計(jì)的配方設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)！理論基礎(chǔ)！平均聚合度：平均每條高分子鏈所含的單體數(shù)目平均聚合度：平均每條高分子鏈所含的單體數(shù)目高分子鏈的數(shù)目高分子鏈的數(shù)目=(Na+Nb-2Na p)/2 添加添加能與大分子上能與大分子上a官能團(tuán)反應(yīng)的、單官能團(tuán)物官能團(tuán)反應(yīng)的、單官能團(tuán)物質(zhì)質(zhì)Bb進(jìn)行封端反應(yīng)進(jìn)行封端反應(yīng) acb

17、cNNNNq22 對(duì)于等摩爾的對(duì)于等摩爾的aAa和和bBb體系，體系，Bb的量為的量為Nc，則：，則：qNNNrcbc112添加單官能團(tuán)物質(zhì)添加單官能團(tuán)物質(zhì)Bb封端基團(tuán)封端基團(tuán) 對(duì)于對(duì)于aXb型均聚合反應(yīng)型均聚合反應(yīng)，則：，則：acbcNNNNqqNNNrcbc11 根據(jù)以上公式，可以：根據(jù)以上公式，可以：a. 已知反應(yīng)程度、及配比已知反應(yīng)程度、及配比r，計(jì)算平均聚合度；，計(jì)算平均聚合度；b. 控制聚合度或配比，合成所需分子量的高分子控制聚合度或配比，合成所需分子量的高分子11nXpw11pXp001PMMnPPMMn110)(wn1XdpX nwMM線型縮聚高分子分子量分布線型縮聚高分子分子

18、量分布 數(shù)均聚合度、重均聚合度的計(jì)算公式為：數(shù)均聚合度、重均聚合度的計(jì)算公式為：數(shù)均分子量、重均分子量的計(jì)算公式為：數(shù)均分子量、重均分子量的計(jì)算公式為：聚合度分散系數(shù)聚合度分散系數(shù) (a)(b)(c)(d)(e)(f)線形高分子無(wú)規(guī)支化高分子梳形高分子星形高分子樹(shù)枝狀高分子交聯(lián)高分子（體型高分子）請(qǐng)問(wèn)：什么樣的單體請(qǐng)問(wèn)：什么樣的單體能合成體型聚合物？能合成體型聚合物？2.5 體型縮聚反應(yīng)2.5.1 縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系不能！聚合只能向兩個(gè)方向發(fā)展，不能！聚合只能向兩個(gè)方向發(fā)展，產(chǎn)物為線形縮聚物！產(chǎn)物為線形縮聚物！2-2體系請(qǐng)問(wèn)：該體系能否生成體系縮聚物？繼續(xù)

19、反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)支化支化交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)交聯(lián)產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)2-3體系殘留反應(yīng)殘留反應(yīng)位點(diǎn)，可位點(diǎn)，可繼續(xù)反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng) 單體組成是單體組成是AB+Af (f 3) 、ABf 或或ABf +AB（f 2)時(shí)時(shí)(聚合反應(yīng)只發(fā)生在聚合反應(yīng)只發(fā)生在A、B功能基之間），不管反應(yīng)功能基之間），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。 當(dāng)單體組成為當(dāng)單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)時(shí)，不同支鏈間可相互反應(yīng)。當(dāng)時(shí)，不同支鏈間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合到一定程度后，支化單元彼此連接形成交聯(lián)高分聚合

20、到一定程度后，支化單元彼此連接形成交聯(lián)高分子。子。支化型縮聚反應(yīng)支化型縮聚反應(yīng)交聯(lián)型縮聚反應(yīng)交聯(lián)型縮聚反應(yīng)2.5.2 體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點(diǎn) 單體結(jié)構(gòu)是交聯(lián)的必要、非充分條件！必要、非充分條件！聚合產(chǎn)物究竟為線形、支化還是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還取決于反應(yīng)程度。反應(yīng)程度。形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，需經(jīng)歷三個(gè)階段的反應(yīng)：形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，需經(jīng)歷三個(gè)階段的反應(yīng)：甲階段：甲階段：PPP PP Pc c，體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔，體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔 交聯(lián)聚合物，不溶解，不熔融，尺寸穩(wěn)定性好，交聯(lián)聚合物，不溶解，不熔融，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱，因此，也稱為耐腐蝕，耐熱，因此，也稱為熱固性聚合物熱固性聚合物。 可溶可熔的線型

21、聚合物，稱為可溶可熔的線型聚合物，稱為熱塑性聚合物熱塑性聚合物。2.5.3 凝膠現(xiàn)象 多官能團(tuán)單體聚合到一定程度，開(kāi)始交聯(lián)，粘度多官能團(tuán)單體聚合到一定程度，開(kāi)始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難以上升，可看到凝膠或不溶性聚合物突增，氣泡也難以上升，可看到凝膠或不溶性聚合物生成的明顯現(xiàn)象，即所謂的生成的明顯現(xiàn)象，即所謂的凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象，這時(shí)的反應(yīng)程，這時(shí)的反應(yīng)程度稱做度稱做凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)（pc) )。高支化縮聚物高支化縮聚物過(guò)渡到體型縮過(guò)渡到體型縮聚物的標(biāo)志聚物的標(biāo)志不燃的電插排不燃的電插排（脲醛樹(shù)脂）（脲醛樹(shù)脂）湯鍋手柄湯鍋手柄（酚醛樹(shù)脂）（酚醛樹(shù)脂）這些不熔不溶的制品，是如何加工成型的？麻將牌麻將牌（

22、脲醛樹(shù)脂）（脲醛樹(shù)脂）以酚醛樹(shù)脂制品為例，其加工過(guò)程分為三階段：以酚醛樹(shù)脂制品為例，其加工過(guò)程分為三階段： 制備制備A A階段酚醛預(yù)聚物，此時(shí)，反應(yīng)程度小于凝階段酚醛預(yù)聚物，此時(shí)，反應(yīng)程度小于凝膠點(diǎn)，產(chǎn)物可溶，可熔，流動(dòng)性能良好膠點(diǎn)，產(chǎn)物可溶，可熔，流動(dòng)性能良好 進(jìn)一步縮聚成進(jìn)一步縮聚成B B階段預(yù)聚物，此時(shí)，反應(yīng)程度接階段預(yù)聚物，此時(shí)，反應(yīng)程度接近于凝膠點(diǎn)，溶解性下降，粘度提高（便于加工），近于凝膠點(diǎn)，溶解性下降，粘度提高（便于加工），但仍可熔融塑化但仍可熔融塑化凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)與控制是體凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)與控制是體形形縮聚的最重要問(wèn)題?？s聚的最重要問(wèn)題。 成型階段：成型階段：A A或或B B階段酚醛

23、預(yù)聚物受熱，繼續(xù)反階段酚醛預(yù)聚物受熱，繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)而固化，此時(shí)的產(chǎn)物，不可溶，不可應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)而固化，此時(shí)的產(chǎn)物，不可溶，不可熔熔課后思考題：為何要分階段反應(yīng)，不能一步到位？2.5.4 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)平均官能度平均官能度：每個(gè)分子平均帶有的：每個(gè)分子平均帶有的、能參與反應(yīng)的、能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。官能團(tuán)數(shù)。iiiNfNf單體單體i的分子數(shù)的分子數(shù)單體單體i的官能度的官能度凝膠點(diǎn)的大小取決于平均官能度。兩者滿足凝膠點(diǎn)的大小取決于平均官能度。兩者滿足Carother方程：方程：fPc2實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)往往偏小。實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)往往偏小。注意：平均官能度大于注意：平均官能度大于2才能產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。才能產(chǎn)生凝

24、膠現(xiàn)象。計(jì)算公式：計(jì)算公式：例1：2mol丙三醇和3mol鄰苯二甲酸酐體系，其平均官能度是多少？(23+32)/(2+3)=2.4例2：1mol丙三醇和5 mol鄰苯二甲酸酐體系，其平均官能度是多少？(13+52)/(1+5)=2.17正解：正解：(3+3)/(1+5)=1原因：過(guò)量的鄰苯二甲酸不能反應(yīng)，不能計(jì)算在內(nèi)2.6 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法2.6.1 熔融聚合熔融聚合 因聚合溫度需高于單體和聚合物的熔點(diǎn)而得名。因聚合溫度需高于單體和聚合物的熔點(diǎn)而得名。最簡(jiǎn)單的最簡(jiǎn)單的聚合方法，體系僅由單體和少量催化劑組聚合方法，體系僅由單體和少量催化劑組成，產(chǎn)物純凈，分離容易。成，產(chǎn)物純凈，分離容易。

25、熔融聚合操作較簡(jiǎn)單，把原料、催化劑和穩(wěn)定熔融聚合操作較簡(jiǎn)單，把原料、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)即可。進(jìn)行反應(yīng)即可。需注意的問(wèn)題：需注意的問(wèn)題：傳熱問(wèn)題：無(wú)溶劑輔助傳熱，故只適用于聚合熱小的傳熱問(wèn)題：無(wú)溶劑輔助傳熱，故只適用于聚合熱小的反應(yīng)。反應(yīng)。副產(chǎn)物問(wèn)題：對(duì)于平衡縮聚，須減壓及時(shí)脫除副產(chǎn)物。副產(chǎn)物問(wèn)題：對(duì)于平衡縮聚，須減壓及時(shí)脫除副產(chǎn)物。設(shè)備問(wèn)題：后期黏度大，散熱困難，故常分階段在兩設(shè)備問(wèn)題：后期黏度大，散熱困難，故常分階段在兩臺(tái)不同要求的反應(yīng)釜中進(jìn)行。后期對(duì)設(shè)備的要求較高。臺(tái)不同要求的反應(yīng)釜中進(jìn)行。后期對(duì)設(shè)備

26、的要求較高。2.6.2 溶液聚合溶液聚合 單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。它是當(dāng)前工單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。它是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)縮聚物的重要方法，廣泛業(yè)生產(chǎn)縮聚物的重要方法，廣泛用于涂料、膠粘劑等用于涂料、膠粘劑等的制備，的制備，特別適宜合成耐高溫聚合物。特別適宜合成耐高溫聚合物。 溶劑的存在，有利于熱交換，反應(yīng)平穩(wěn)緩和，且溶劑的存在，有利于熱交換，反應(yīng)平穩(wěn)緩和，且避免了局部過(guò)熱，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)較少；后期不避免了局部過(guò)熱，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)較少；后期不需要高真空。需要高真空。 缺點(diǎn)在于設(shè)備利用率低，且需增加產(chǎn)品的分離、缺點(diǎn)在于設(shè)備利用率低，且需增加產(chǎn)品的分離、凈化和溶劑回收等工序，較熔

27、融縮聚法復(fù)雜。凈化和溶劑回收等工序，較熔融縮聚法復(fù)雜。2.6.3 界面縮聚界面縮聚 將將兩種單體分別溶于兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行在兩液相的界面上進(jìn)行縮縮聚反應(yīng)。聚合聚反應(yīng)。聚合產(chǎn)物不溶于產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。溶劑，在界面析出。 己二酰氯與己二胺己二酰氯與己二胺之界面縮聚之界面縮聚要求單體要求單體活性高活性高2.7 重要縮聚物和其他逐步聚合物 單體單元單體單元通過(guò)酯基相互連接的一類聚合物通過(guò)酯基相互連接的一類聚合物。 根據(jù)根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，主要，主要可

28、分為可分為線形飽和聚酯線形飽和聚酯、線形芳香聚酯、醇酸樹(shù)脂、線形芳香聚酯、醇酸樹(shù)脂、不飽和、不飽和聚酯，有時(shí)也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。聚酯，有時(shí)也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。2.7.1 聚酯聚酯 上述四類聚酯的合成原理與低分子酯類相似，上述四類聚酯的合成原理與低分子酯類相似，主要有下列主要有下列4 4種方法：種方法：直接酯化法直接酯化法酯交換法酯交換法酸酐與醇反應(yīng)酸酐與醇反應(yīng)酰氯與醇反應(yīng)酰氯與醇反應(yīng) 滌綸滌綸是合成纖維中的一個(gè)重要品種，是我國(guó)聚酯纖是合成纖維中的一個(gè)重要品種，是我國(guó)聚酯纖維的商品名稱。滌綸維的商品名稱。滌綸聚酯由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚而聚酯由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚而成。成。2.7.

29、1.1 滌綸聚酯滌綸聚酯 有許多單體可以用來(lái)合成全芳族聚酯。有許多單體可以用來(lái)合成全芳族聚酯。2.7.1.2 全芳族聚酯全芳族聚酯2.7.1.3 不飽和聚酯不飽和聚酯 含有雙鍵的聚酯。雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，含有雙鍵的聚酯。雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，用來(lái)生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）。用來(lái)生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）。2.7.1.4 聚碳酸酯聚碳酸酯碳酸酯基碳酸酯基酯基酯基 聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯類。是碳酸的聚酯類。 目前已工業(yè)化的僅限于雙酚目前已工業(yè)化的僅限于雙酚A型型聚碳酸酯。聚碳酸酯。2.7.2 聚酰胺聚酰胺 聚酰胺聚酰胺(PA(PA，俗稱尼龍，俗稱尼龍) )是主鏈中含有酰