金剛石人工合成

1、金剛石人工合成1碳碳- -碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能2天然金剛石天然金剛石 3金剛石人工合成金剛石人工合成4影響金剛石晶體生長速度的主要因素影響金剛石晶體生長速度的主要因素5國內(nèi)外研究成果及最新研究進(jìn)展國內(nèi)外研究成果及最新研究進(jìn)展一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能 一、金剛石一、金剛石 純凈的金剛石是無色、透明、正八面體形狀的固體。是天然最硬的物質(zhì)。加工琢磨后璀璨、奪目有光澤。一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能飾品飾品鉆石鉆石玻璃刀玻璃刀刻畫玻璃刻畫玻璃金剛石很硬金剛石很硬切割大理石切割大理石鉆探機(jī)鉆頭鉆探機(jī)鉆頭一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性

2、能 一種深灰色的有金一種深灰色的有金屬光澤而不透明的細(xì)屬光澤而不透明的細(xì)鱗片狀固體。鱗片狀固體。 石墨很軟，有滑膩感。石墨很軟，有滑膩感。在紙上畫過能留下深在紙上畫過能留下深灰色的痕跡?；疑暮圹E。 此外，石墨還具有優(yōu)此外，石墨還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。良的導(dǎo)電性能。 二、石墨一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能 同一類原子，排列方式不同，所形成的單質(zhì)不同。金剛石石墨一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能 金剛石金剛石晶體屬于立方晶系，晶格常數(shù)晶體屬于立方晶系，晶格常數(shù)0.3566nm0.3566nm。金剛石的所有優(yōu)異性

3、質(zhì)金剛石的所有優(yōu)異性質(zhì), ,都得益于它的碳都得益于它的碳- -碳四面體碳四面體連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), ,即中心碳原子以四個即中心碳原子以四個spsp3 3雜化雜化軌道與四個鄰近的碳原子成鍵（鍵長軌道與四個鄰近的碳原子成鍵（鍵長0.154nm,0.154nm,鍵角鍵角1091092828），形成四個），形成四個鍵。鍵。一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能除了作為寶石裝飾品外,金剛石廣泛運用于精密儀器、磨料、切割工具、鉆探、航天和軍事等工業(yè)領(lǐng)域。一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能 金剛石金剛石的導(dǎo)熱性很好，在常溫下，它的導(dǎo)熱率是的導(dǎo)熱性很

4、好，在常溫下，它的導(dǎo)熱率是銅的五倍，因此它被用作微波器件和固體激光器銅的五倍，因此它被用作微波器件和固體激光器的散熱片以及能夠在高溫（的散熱片以及能夠在高溫（500-700500-700) )、高頻、高頻、高功率或強(qiáng)輻射條件下穩(wěn)定工作的大規(guī)模集成電高功率或強(qiáng)輻射條件下穩(wěn)定工作的大規(guī)模集成電路；路；一、碳碳共價鍵網(wǎng)絡(luò)賦予金剛石優(yōu)異的性能 金剛石金剛石晶體的電子親和勢小，是理想的場發(fā)射陰晶體的電子親和勢小，是理想的場發(fā)射陰極材料；極材料； 金剛石又是一種寬帶隙半導(dǎo)體（金剛石又是一種寬帶隙半導(dǎo)體（Eg=5.5eVEg=5.5eV）, ,擊擊穿電壓穿電壓(107V(107V）和飽和電流）和飽和電流(2

5、.7x10(2.7x107 7cm scm s-1 -1) )都遠(yuǎn)遠(yuǎn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高于Si, GaAs, InPSi, GaAs, InP等常用的半導(dǎo)體材料等常用的半導(dǎo)體材料, ,結(jié)合其優(yōu)結(jié)合其優(yōu)異的高溫性能，在微電子領(lǐng)域，基于金剛石的集異的高溫性能，在微電子領(lǐng)域，基于金剛石的集成電路是現(xiàn)有硅基集成電路強(qiáng)有力的競爭者；成電路是現(xiàn)有硅基集成電路強(qiáng)有力的競爭者； 從深紫外到遠(yuǎn)紅外全透明，可應(yīng)用于巡航導(dǎo)彈紅從深紫外到遠(yuǎn)紅外全透明，可應(yīng)用于巡航導(dǎo)彈紅外探測器的窗口外探測器的窗口; ; 耐磨性能好耐磨性能好, ,可用于太空梭中的鉸鏈、軸承等活動可用于太空梭中的鉸鏈、軸承等活動連接部位。連接部位。二、天然金剛

6、石1、大自然賜予人類的禮物 早在公元前1000年，人們就發(fā)現(xiàn)并知道金剛石很硬。長期以來，她無論是在科學(xué)家還是在普通老百姓心目中都占據(jù)著重要地位。一直以來，人們都熱衷于收藏各式各樣的鉆石（加工過的金剛石），因為精美華麗的鉆石不僅是富貴的象征，更是權(quán)利和地位的象征，所以，鉆石的價值早已超出了它的實際價格。二、天然金剛石 火山爆發(fā)時，它們夾在巖漿中，上升到接近地表火山爆發(fā)時，它們夾在巖漿中，上升到接近地表時冷卻，形成含有少量鉆石的原生礦床時冷卻，形成含有少量鉆石的原生礦床金伯金伯利巖。利巖。 自然界中天然鉆石少之又少，大顆粒鉆石更是鳳自然界中天然鉆石少之又少，大顆粒鉆石更是鳳毛麟角。一般說來毛麟角。

7、一般說來, ,人們從人們從1 1噸噸金剛石金剛石砂礦中，只砂礦中，只能得到能得到0.50.5克拉鉆石克拉鉆石, ,所以它們遠(yuǎn)不能滿足人們?nèi)账运鼈冞h(yuǎn)不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求。益增長的需求。二、天然金剛石 2 2、天然金剛石形成機(jī)理探討、天然金剛石形成機(jī)理探討 地球里有大量地球里有大量CO2和碳酸鹽，并且地球內(nèi)部是還原和碳酸鹽，并且地球內(nèi)部是還原性的（遠(yuǎn)古時還原性更強(qiáng)）性的（遠(yuǎn)古時還原性更強(qiáng)）, ,實際上天然金剛石很實際上天然金剛石很有可能是有可能是CO2或碳酸鹽在地球內(nèi)部合適的地方通或碳酸鹽在地球內(nèi)部合適的地方通過化學(xué)還原而形成的，根據(jù)合成金剛石的壓力和過化學(xué)還原而形成的，根據(jù)合成金剛石的壓

8、力和溫度條件推斷天然金剛石在地表以下溫度條件推斷天然金剛石在地表以下3030公里左右公里左右就能形成。就能形成。三、金剛石人工合成由于金剛石具有上述優(yōu)異性能和用途，加之在自然界中儲量極少,開采極為困難,從古到今,金剛石一直被稱為“貴族材料”。人們很早就嘗試以人工合成來補(bǔ)充天然儲量的不足。 自從自從17961796年發(fā)現(xiàn)金剛石是由純碳元素組成的晶體后年發(fā)現(xiàn)金剛石是由純碳元素組成的晶體后, ,人人類在人工合成金剛石方面才開始了有目標(biāo)的漫長而艱類在人工合成金剛石方面才開始了有目標(biāo)的漫長而艱苦的探索。但直到苦的探索。但直到2020世紀(jì)中葉世紀(jì)中葉, ,由由SimonSimon和和BermanBerma

9、n通通過實驗和推測獲得了過實驗和推測獲得了石墨石墨- -金剛石金剛石平衡相圖平衡相圖, ,才使人工才使人工合成成為可能。合成成為可能。三、金剛石人工合成 據(jù)說, 1953年瑞士的一個研究組曾經(jīng)合成了鉆石,但沒有發(fā)表有關(guān)結(jié)果. 1954年12月8日,美國GE (通用電器)公司宣布H. Tracy Hall等人成功地合成了金剛石, 158年的苦苦探索終于結(jié)出了成功的果實,從此人工合成金剛石的產(chǎn)量逐漸超過了天然金剛石的產(chǎn)量. 工業(yè)化合成金剛石需要1400的高溫和5萬10萬個大氣壓的超高壓條件,由于合成條件限制,此種方法很難生長大晶體,盡管國外有些報道,但由于條件苛刻未能商業(yè)化生產(chǎn). 對于尖端技術(shù)上(

10、如巡航導(dǎo)彈的紅外探測器窗口)所用的金剛石,就要求它的尺寸較大. 而且高溫高壓方法成本高,設(shè)備復(fù)雜,尤其是產(chǎn)品顆粒尺寸小、顏色黃,也很難制成寶石級金剛石.三、金剛石人工合成 目前，主要有兩種制備合成單晶金剛石的方法：一目前，主要有兩種制備合成單晶金剛石的方法：一種是種是高溫高壓法，簡稱高溫高壓法，簡稱HTHP； 另外一種就是另外一種就是化學(xué)氣化學(xué)氣相沉積法，簡稱相沉積法，簡稱CVD。經(jīng)過幾十年的技術(shù)改進(jìn)，雖然。經(jīng)過幾十年的技術(shù)改進(jìn)，雖然高溫高壓法是人工合成金剛石單晶的重要方法高溫高壓法是人工合成金剛石單晶的重要方法, , 但其本但其本身仍存在一些解決不了的問題。身仍存在一些解決不了的問題。CVD

11、法和法和HTHP法相法相比的優(yōu)勢是比的優(yōu)勢是合成的金剛石尺寸在理論上講不受限制合成的金剛石尺寸在理論上講不受限制，且合成的金剛石純度高，因此必將取代現(xiàn)有且合成的金剛石純度高，因此必將取代現(xiàn)有HTHP 方方法而成為單晶金剛石的最佳方法。法而成為單晶金剛石的最佳方法。三、金剛石人工合成1.1 1.1 高溫高壓高溫高壓（HTHPHTHP）法法 高溫高壓法泛指高溫高壓法泛指溫度超過溫度超過1500，壓強(qiáng)超過壓強(qiáng)超過109Pa 的條件下制備金剛石的方法，國外一般稱作的條件下制備金剛石的方法，國外一般稱作溫度梯度溫度梯度法法，國內(nèi)稱作，國內(nèi)稱作溫度差法溫度差法，簡稱，簡稱HTHPHTHP。19671967

12、年，美國年，美國通用公司（通用公司（GEGE）研究小組首次提出）研究小組首次提出HTHPHTHP法，經(jīng)過幾法，經(jīng)過幾年的研究工作，在年的研究工作，在19711971年時，合成出世界上首顆年時，合成出世界上首顆5mm（約（約1 1克拉）單晶金剛石（克拉）單晶金剛石（IbIb型），其顏色為黃色，整型），其顏色為黃色，整個生長過程中晶體的平均生長速率大約為個生長過程中晶體的平均生長速率大約為2.5 mg/h，隨后，又研究并制備出了無色（隨后，又研究并制備出了無色（IIaIIa型）和藍(lán)色（型）和藍(lán)色（IIbIIb型）型）大單晶金剛石。但是，這大單晶金剛石。但是，這并沒有實現(xiàn)大批量的生產(chǎn)并沒有實現(xiàn)大批量

13、的生產(chǎn)，首先是由于實驗設(shè)備較大，其次要想長出再現(xiàn)性比較首先是由于實驗設(shè)備較大，其次要想長出再現(xiàn)性比較好的單晶所花費的成本是比較巨大的。好的單晶所花費的成本是比較巨大的。三、金剛石人工合成 HTHP法中，目前有兩種設(shè)備可用以制備金剛石：法中，目前有兩種設(shè)備可用以制備金剛石：一種是用一種是用六面頂壓機(jī)六面頂壓機(jī)，它主要是將石墨相的碳轉(zhuǎn)化，它主要是將石墨相的碳轉(zhuǎn)化為金剛石相的碳；另外一種設(shè)備是為金剛石相的碳；另外一種設(shè)備是兩段式分球壓機(jī)兩段式分球壓機(jī)設(shè)備，它是由前蘇聯(lián)科學(xué)家設(shè)備，它是由前蘇聯(lián)科學(xué)家Boris Feigelson Boris Feigelson 等人在等人在9090年代初研制開發(fā)的。年

14、代初研制開發(fā)的。 就目前的就目前的HTHP法生長技術(shù)而言法生長技術(shù)而言，要想合成大顆粒要想合成大顆粒單晶金剛石還需要經(jīng)歷一段時間，單晶金剛石還需要經(jīng)歷一段時間，一般也就只能合一般也就只能合成小顆粒的金剛石成小顆粒的金剛石， 而在大單晶金剛石合成技術(shù)上，而在大單晶金剛石合成技術(shù)上，實驗人員采用的是實驗人員采用的是晶種法晶種法，即在更高壓力和溫度下，即在更高壓力和溫度下（6000 MPa6000 MPa，1520 1520 ），經(jīng)過數(shù)天的生長，種子），經(jīng)過數(shù)天的生長，種子顆粒大小就可以達(dá)到幾個毫米寶石級金剛石，顆粒大小就可以達(dá)到幾個毫米寶石級金剛石， 其重其重量達(dá)到約幾個克拉。量達(dá)到約幾個克拉。三

15、、金剛石人工合成 目前目前工業(yè)上工業(yè)上主要還是利用主要還是利用HPHT法制備單晶金剛石法制備單晶金剛石，其最大優(yōu)點是其最大優(yōu)點是制造工藝較簡單制造工藝較簡單，金剛石的生長速度快金剛石的生長速度快，通常在通常在1020 min 內(nèi)就能合成出內(nèi)就能合成出 1 mm 以下的金剛石以下的金剛石單晶，從而滿足各種工業(yè)需要。隨著生長技術(shù)的發(fā)展，單晶，從而滿足各種工業(yè)需要。隨著生長技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在通過控制成核可以生長出粒徑達(dá)現(xiàn)在通過控制成核可以生長出粒徑達(dá) 2 mm 的金剛石。的金剛石。三、金剛石人工合成 但HTHP 法也有不足之處：如制備的單個顆粒尺寸較小, 不能有效地進(jìn)行重復(fù)生長,難以進(jìn)行半導(dǎo)體摻雜,

16、設(shè)備的不穩(wěn)定性導(dǎo)致不能合成比較大尺寸的單晶，實驗過程中的參數(shù)難以控制；另外HTHP 法合成的單晶金剛石中還會帶有一些雜質(zhì)，如觸媒、金屬催化劑中的屬顆粒等；長時間的高溫高壓對設(shè)備的要求極為苛刻， 由此產(chǎn)生了巨大的生產(chǎn)成本； 而且用目前HTHP 制備合成的金剛石的尺寸限制了金剛石作為功能材料的大規(guī)模應(yīng)用，其尺寸僅僅最大也就能做到幾個毫米。三、金剛石人工合成 因此一種新型生產(chǎn)金剛石的方法自然被開發(fā)出來，使金剛石的那些優(yōu)異性可以得到充分體現(xiàn)，這種方法就是化學(xué)氣相沉積法。三、金剛石人工合成1.2 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD）主要利用的是）主要利用的是在高溫空間在高

17、溫空間（也包括在基板）以及活性化空間中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（也包括在基板）以及活性化空間中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。制備金剛石所用到的制備金剛石所用到的氣體原料一般為甲烷和氫氣氣體原料一般為甲烷和氫氣，通，通過在高溫條件下激發(fā)使氣體發(fā)生分解，生成含碳基團(tuán)過在高溫條件下激發(fā)使氣體發(fā)生分解，生成含碳基團(tuán)的活性粒子，的活性粒子， 并最終在基片材料上沉積出金剛石膜。并最終在基片材料上沉積出金剛石膜。制備單晶金剛石的方法主要有微波等離子體化學(xué)氣相制備單晶金剛石的方法主要有微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（沉積法（MPCVD）、熱絲化學(xué)氣相沉積法）、熱絲化學(xué)氣相沉積法（HFCVD）、電子回旋共振微波等離子體化學(xué)氣相沉）、電子回

18、旋共振微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（積法（ECRWPCVD）、直流等離子體噴射化學(xué)氣相）、直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積法（沉積法（DC）和燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法等。下面介）和燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法等。下面介紹其中的幾種方法。紹其中的幾種方法。三、金剛石人工合成1.2.1 燃燒火焰法燃燒火焰法 燃燒火焰也是一種等離子體，其也有兩種形式的裝置：一種燃燒火焰也是一種等離子體，其也有兩種形式的裝置：一種通常是用于通常是用于開放式的火焰開放式的火焰；另一種適用于；另一種適用于腔體的火焰腔體的火焰, ,其電子密其電子密度在度在106108 cm-3；電子能量在；電子能量在0.051 eV 范圍內(nèi)?；鹧娣ú煞?/p>

19、圍內(nèi)。火焰法采用用本生式燃燒本生式燃燒，即在碳源氣體中預(yù)先混合氧氣，再進(jìn)行擴(kuò)散燃，即在碳源氣體中預(yù)先混合氧氣，再進(jìn)行擴(kuò)散燃燒。只要氧氣適量，就能形成由焰心、內(nèi)焰（還原焰）、外焰燒。只要氧氣適量，就能形成由焰心、內(nèi)焰（還原焰）、外焰（氧化焰）構(gòu)成的本生火焰。這樣，選用適當(dāng)?shù)牟牧献鳛榛澹ㄑ趸妫?gòu)成的本生火焰。這樣，選用適當(dāng)?shù)牟牧献鳛榛?，將基板設(shè)置在內(nèi)焰中，并保持一定的溫度，將基板設(shè)置在內(nèi)焰中，并保持一定的溫度，內(nèi)焰等離子體中形內(nèi)焰等離子體中形成的部分碳的游離基團(tuán)（如成的部分碳的游離基團(tuán)（如C2等）就可以在基板上生長出金剛等）就可以在基板上生長出金剛石石。雖然燃燒火焰法。雖然燃燒火焰法不適宜

20、外延高品質(zhì)、大尺寸的單晶金剛石不適宜外延高品質(zhì)、大尺寸的單晶金剛石膜膜，但作為一種研究手段，還是簡捷易行的。，但作為一種研究手段，還是簡捷易行的。三、金剛石人工合成三、金剛石人工合成1.2.2 熱絲熱絲CVD（HFCVD）法）法 熱絲化學(xué)氣相沉積法是熱絲化學(xué)氣相沉積法是利用高溫（利用高溫（2200左右）熱絲（鎢絲左右）熱絲（鎢絲或鉭絲）將或鉭絲）將CH4和和H2混合氣體解理激發(fā)混合氣體解理激發(fā)，得到大量反應(yīng)粒子、，得到大量反應(yīng)粒子、原子、電子離子，反應(yīng)粒子混合后并經(jīng)歷一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)原子、電子離子，反應(yīng)粒子混合后并經(jīng)歷一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)到達(dá)基體表面，到達(dá)基體表面，經(jīng)過吸附和脫附進(jìn)入氣相經(jīng)過吸

21、附和脫附進(jìn)入氣相，擴(kuò)散到基體近表面，擴(kuò)散到基體近表面并徘徊至合適反應(yīng)點，達(dá)到適宜條件，并徘徊至合適反應(yīng)點，達(dá)到適宜條件，沉積為所需物質(zhì)的方法沉積為所需物質(zhì)的方法。 熱絲化學(xué)氣相沉積對本底真空壓強(qiáng)的要求相對要高，其腔體熱絲化學(xué)氣相沉積對本底真空壓強(qiáng)的要求相對要高，其腔體內(nèi)的真空環(huán)境配置了一臺旋轉(zhuǎn)式機(jī)械泵，并且對進(jìn)行反應(yīng)的各內(nèi)的真空環(huán)境配置了一臺旋轉(zhuǎn)式機(jī)械泵，并且對進(jìn)行反應(yīng)的各種混合氣體是嚴(yán)格控制的（氣體流量單位為標(biāo)準(zhǔn)每立方厘米每種混合氣體是嚴(yán)格控制的（氣體流量單位為標(biāo)準(zhǔn)每立方厘米每分鐘，簡稱分鐘，簡稱SCCM）。還配有一微量流量計用以來監(jiān)控并維持）。還配有一微量流量計用以來監(jiān)控并維持真空腔體內(nèi)的

22、反應(yīng)壓力變化，反應(yīng)時，其工作壓強(qiáng)一般為真空腔體內(nèi)的反應(yīng)壓力變化，反應(yīng)時，其工作壓強(qiáng)一般為3.05.0 kPa，同時，對基片進(jìn)行加熱，升溫至，同時，對基片進(jìn)行加熱，升溫至700900 。三、金剛石人工合成一片薄的一片薄的Si或或Mo片被放置于基片臺的加熱器上，在離片被放置于基片臺的加熱器上，在離基片幾個毫米的上方放置著熱絲。當(dāng)其工作時，熱絲基片幾個毫米的上方放置著熱絲。當(dāng)其工作時，熱絲會被加熱，其溫度會升達(dá)到會被加熱，其溫度會升達(dá)到2200 。一般選用的熱絲一般選用的熱絲材料為鎢和鉭材料為鎢和鉭，因為它們能夠承受高溫并且一般是不因為它們能夠承受高溫并且一般是不會與通入的原料氣體發(fā)生反應(yīng)的會與通入

23、的原料氣體發(fā)生反應(yīng)的，但是如果通入的是，但是如果通入的是含碳?xì)怏w，那么熱絲表面會被碳化并最終生成金屬碳含碳?xì)怏w，那么熱絲表面會被碳化并最終生成金屬碳化合物。碳化物的生成導(dǎo)致熱絲變脆，縮短了它們的化合物。碳化物的生成導(dǎo)致熱絲變脆，縮短了它們的使用壽命，并導(dǎo)致熱絲的使用周期縮短。相比而言，使用壽命，并導(dǎo)致熱絲的使用周期縮短。相比而言，HFCVD裝置較便宜，且容易操作，能夠沉積出質(zhì)量比裝置較便宜，且容易操作，能夠沉積出質(zhì)量比較高的多晶金剛石，其平均生長速率約為較高的多晶金剛石，其平均生長速率約為110m/h。三、金剛石人工合成 然然而，而，HFCVD 也存在一定的缺點，如也存在一定的缺點，如熱絲容易

24、被氧熱絲容易被氧化并被腐蝕性氣體所腐蝕化并被腐蝕性氣體所腐蝕，這就決定了參與反應(yīng)的原，這就決定了參與反應(yīng)的原料氣體的種類；又因為熱絲是金屬材料，造成金剛石料氣體的種類；又因為熱絲是金屬材料，造成金剛石膜的污染也必不可少。如果制備的金剛石薄膜是用于膜的污染也必不可少。如果制備的金剛石薄膜是用于機(jī)械加工行業(yè)，一些金屬摻入的污染并不是致命的問機(jī)械加工行業(yè)，一些金屬摻入的污染并不是致命的問題，但若是應(yīng)用于微電子或光學(xué)窗口領(lǐng)域，這種問題題，但若是應(yīng)用于微電子或光學(xué)窗口領(lǐng)域，這種問題將是不可以被接受的。將是不可以被接受的。如果要提高金剛石薄膜的生長如果要提高金剛石薄膜的生長速率并實現(xiàn)一定取向的生長，熱激發(fā)

25、所產(chǎn)生的密度不速率并實現(xiàn)一定取向的生長，熱激發(fā)所產(chǎn)生的密度不高的等離子體是不夠的，還要通過施加偏壓來改善高的等離子體是不夠的，還要通過施加偏壓來改善。三、金剛石人工合成三、金剛石人工合成1.2.3 微波等離子體（微波等離子體（MPCVD）法）法 微波等離子體微波等離子體CVD法沉積金剛石膜的方法被認(rèn)為法沉積金剛石膜的方法被認(rèn)為是一種是一種理想的沉積金剛石理想的沉積金剛石的方法，的方法，其原理為其原理為：在微波：在微波能量的作用下，將沉積氣體激發(fā)成等離子體狀態(tài)，在能量的作用下，將沉積氣體激發(fā)成等離子體狀態(tài)，在由微波產(chǎn)生的電磁場的作用下，腔體內(nèi)的電子相互碰由微波產(chǎn)生的電磁場的作用下，腔體內(nèi)的電子相

26、互碰撞并產(chǎn)生劇烈的振蕩，促進(jìn)了諧振腔內(nèi)其它的原子、撞并產(chǎn)生劇烈的振蕩，促進(jìn)了諧振腔內(nèi)其它的原子、基團(tuán)及分子之間的相互碰撞，從而基團(tuán)及分子之間的相互碰撞，從而有效地提高反應(yīng)氣有效地提高反應(yīng)氣體的離化程度體的離化程度，直到達(dá)到輝光發(fā)電，產(chǎn)生更高密度的，直到達(dá)到輝光發(fā)電，產(chǎn)生更高密度的等離子體的產(chǎn)生。在反應(yīng)過程中原料氣體電離化程度等離子體的產(chǎn)生。在反應(yīng)過程中原料氣體電離化程度達(dá)到達(dá)到10%以上，使得腔體中充滿過飽和原子氫和含碳以上，使得腔體中充滿過飽和原子氫和含碳基團(tuán)，從而有效地提高了沉積速率并且使得金剛石膜基團(tuán)，從而有效地提高了沉積速率并且使得金剛石膜的沉積質(zhì)量得到改善。的沉積質(zhì)量得到改善。三、金

27、剛石人工合成 MPCVD法制備金剛石膜具有許多優(yōu)點，如法制備金剛石膜具有許多優(yōu)點，如反應(yīng)過程中無電反應(yīng)過程中無電極極，就不會發(fā)生，就不會發(fā)生HFCVD 法中因金屬絲蒸發(fā)、游離到沉積的金法中因金屬絲蒸發(fā)、游離到沉積的金剛石表面，而產(chǎn)生污染問題；直流等離子噴射剛石表面，而產(chǎn)生污染問題；直流等離子噴射CVD法中，在電法中，在電弧的產(chǎn)生過程中，點火和熄滅所引起的熱沖擊非常弧的產(chǎn)生過程中，點火和熄滅所引起的熱沖擊非常容易造成金容易造成金剛石從基片表面脫落剛石從基片表面脫落；微波激發(fā)的等離子體，其電離密度較高；微波激發(fā)的等離子體，其電離密度較高等，因此等，因此MPCVD法是眾多法是眾多CVD 法制備金剛石

28、膜中研究者們的法制備金剛石膜中研究者們的首選。首選。 MPCVD方法制備的金剛石在成核、結(jié)晶及生長特性方面與方法制備的金剛石在成核、結(jié)晶及生長特性方面與傳統(tǒng)的熱絲化學(xué)氣相沉積（傳統(tǒng)的熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）方法有著基本類似的規(guī)律。）方法有著基本類似的規(guī)律。但但對其生長速率而言，比對其生長速率而言，比HFCVD法要慢法要慢，一般只有，一般只有0.51.0 m/h。但是，由于。但是，由于MPCVD 方法所制備的金剛石膜有著以上敘方法所制備的金剛石膜有著以上敘述的優(yōu)點，述的優(yōu)點， 所以一度成為研究學(xué)者們制備高品質(zhì)金剛石薄膜的所以一度成為研究學(xué)者們制備高品質(zhì)金剛石薄膜的主要方法。由此裝置可以制備

29、出主要方法。由此裝置可以制備出面積較大、晶體良好、雜質(zhì)少、面積較大、晶體良好、雜質(zhì)少、比較純凈的高質(zhì)量金剛石薄膜比較純凈的高質(zhì)量金剛石薄膜。三、金剛石人工合成三、金剛石人工合成 MPCVD 法被認(rèn)為是法被認(rèn)為是最理想的生長單晶金剛石的方最理想的生長單晶金剛石的方法法，所以國內(nèi)外許多人都在進(jìn)行研究。通過改變工藝，所以國內(nèi)外許多人都在進(jìn)行研究。通過改變工藝條件如：氣體流量、樣品的預(yù)處理、摻入氣體等都會條件如：氣體流量、樣品的預(yù)處理、摻入氣體等都會對制備的單晶金剛石的尺寸及速率產(chǎn)生影響。對制備的單晶金剛石的尺寸及速率產(chǎn)生影響。三、金剛石人工合成 通過以上各種方法的介紹可以看出，通過以上各種方法的介紹

30、可以看出，CVD法相對法相對HTHP法而法而言主要的優(yōu)勢如下：言主要的優(yōu)勢如下：1 1）金剛石純度高金剛石純度高。在。在HTHP法中，因為金法中，因為金剛石是在一個經(jīng)高溫處理后熔融的觸媒里生長的，其晶格中不剛石是在一個經(jīng)高溫處理后熔融的觸媒里生長的，其晶格中不可避免的可避免的會摻進(jìn)構(gòu)成觸媒的金屬原子會摻進(jìn)構(gòu)成觸媒的金屬原子。而在。而在CVD法中，通入腔法中，通入腔體的原料氣體的純度一般會很高，體的原料氣體的純度一般會很高， 所以生成高純度的金剛石膜所以生成高純度的金剛石膜是有可能的。是有可能的。2 2）理想情況下可以將金剛石膜的尺寸面積做大理想情況下可以將金剛石膜的尺寸面積做大。CVD的反應(yīng)裝

31、置是一個配有真空系統(tǒng)的諧振腔體，將腔體無窮的反應(yīng)裝置是一個配有真空系統(tǒng)的諧振腔體，將腔體無窮的走向大型化是有可能的。目前用的走向大型化是有可能的。目前用CVD法制備大尺寸的單晶需法制備大尺寸的單晶需要要選用同樣大尺寸單晶作為晶種選用同樣大尺寸單晶作為晶種， 原則上所制備的膜會和所提原則上所制備的膜會和所提供的晶種大小一樣。一旦諧振腔能夠做到一定的尺寸，所制備供的晶種大小一樣。一旦諧振腔能夠做到一定的尺寸，所制備的膜的尺寸也會相應(yīng)擴(kuò)大，而且可以有效地減低生產(chǎn)成本，的膜的尺寸也會相應(yīng)擴(kuò)大，而且可以有效地減低生產(chǎn)成本， 實實現(xiàn)多顆單晶的同時生長。現(xiàn)多顆單晶的同時生長。三、金剛石人工合成 然而，對于然

32、而，對于HTHP法，法，要想將金剛石的顆粒做大就要想將金剛石的顆粒做大就必須生產(chǎn)出更大的高溫高壓腔體必須生產(chǎn)出更大的高溫高壓腔體，意味著需要制造更，意味著需要制造更大的壓機(jī)，大的壓機(jī)， 這就不可避免的造成了生產(chǎn)成本的巨大投這就不可避免的造成了生產(chǎn)成本的巨大投入。在入。在20世紀(jì)世紀(jì)80年代初實驗人員開始利用年代初實驗人員開始利用CVD法生長法生長多晶金剛石膜的研究以來多晶金剛石膜的研究以來, , 經(jīng)幾十年的技術(shù)改進(jìn)經(jīng)幾十年的技術(shù)改進(jìn), , 許多許多難關(guān)都已經(jīng)得到了突破，相關(guān)技術(shù)也十分成熟。同時難關(guān)都已經(jīng)得到了突破，相關(guān)技術(shù)也十分成熟。同時, ,人們也開始了人們也開始了CVD法制備更高質(zhì)量的金剛

33、石的工作，法制備更高質(zhì)量的金剛石的工作，也就是研究單晶金剛石也就是研究單晶金剛石, ,但由于經(jīng)驗和技術(shù)相對不成熟，但由于經(jīng)驗和技術(shù)相對不成熟，并且和生長多晶有許多相似之處并且和生長多晶有許多相似之處, , 因而因而CVD 制備單晶制備單晶的研究工作并未取得很好的成就的研究工作并未取得很好的成就, , 平均生長速率基本平均生長速率基本維持在維持在10 m,也還無法將也還無法將CVD 金剛石在一個比較短金剛石在一個比較短的時間和低成本投入上制備成大尺寸。的時間和低成本投入上制備成大尺寸。四、國內(nèi)外研究成果及最新研究進(jìn)展研究人員采用研究人員采用HPHT法法生生長的單晶金剛石已經(jīng)取得了長的單晶金剛石已

34、經(jīng)取得了一一定的成定的成果。其中果。其中日本住友電工的成就達(dá)到了目前世界最高水平日本住友電工的成就達(dá)到了目前世界最高水平。他。他們可以利用們可以利用HPHT法合成出尺寸較大的金剛石單晶。首先，他法合成出尺寸較大的金剛石單晶。首先，他們能夠使得們能夠使得晶體的生長速率得到大幅度的提高晶體的生長速率得到大幅度的提高， 如使用大尺如使用大尺寸的黃色單晶作晶種，其生長速度由最初的寸的黃色單晶作晶種，其生長速度由最初的22.5 mg/h 提高提高到到1215 mg/h；而對于無色的大單晶，其生長速度由而對于無色的大單晶，其生長速度由11.5 mg/h 提高到提高到67 mg/h，生產(chǎn)過程中必須精確控制觸

35、媒成分生產(chǎn)過程中必須精確控制觸媒成分和溫度壓力等參數(shù)條件和溫度壓力等參數(shù)條件。目前，他們所生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)。目前，他們所生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)IIa 型單晶型單晶最大尺寸能夠達(dá)到最大尺寸能夠達(dá)到10mm（直徑），并且大幅度改善金剛石的（直徑），并且大幅度改善金剛石的結(jié)晶性能。他們合成的結(jié)晶性能。他們合成的IIa 型金剛石雜質(zhì)缺陷，型金剛石雜質(zhì)缺陷， 比天然金剛石比天然金剛石的晶體缺陷還低，僅僅為的晶體缺陷還低，僅僅為0.110-6。目前住友電工比較成熟目前住友電工比較成熟的技術(shù)是大批量生產(chǎn)的技術(shù)是大批量生產(chǎn)78 mm 以下的黃色大單晶，而以下的黃色大單晶，而5 mm 以下的黃色大單晶的制備更加成熟。以下的黃色大

36、單晶的制備更加成熟。五、國內(nèi)外研究成果及最新研究進(jìn)展 De Beers公司公司在用在用HTHP法合成大單晶金剛石的技法合成大單晶金剛石的技術(shù)上，所生產(chǎn)出的術(shù)上，所生產(chǎn)出的Ib型單晶在質(zhì)量和顆粒大小上與住型單晶在質(zhì)量和顆粒大小上與住友電工的產(chǎn)品難分伯仲。友電工的產(chǎn)品難分伯仲。 Novatek公司公司也能夠成功的對所制備出的也能夠成功的對所制備出的金剛石進(jìn)金剛石進(jìn)行變色處理行變色處理，同時使得大單晶金剛石的性能和合成技，同時使得大單晶金剛石的性能和合成技術(shù)得到進(jìn)一步優(yōu)化，其中，粉紅色或藍(lán)色的變色處理術(shù)得到進(jìn)一步優(yōu)化，其中，粉紅色或藍(lán)色的變色處理的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。 目前，世界上美國、南非、瑞典、德國、日本、中目前，世界上美國、南非、瑞典、德國、日本、中國和印度等近國和印度等近20個國家都有個國家都有HTHP方法合成人造金剛方法合成人造金剛石的技術(shù)。而其中大多數(shù)國家主要是進(jìn)行一些研究工石的技術(shù)。而其中大多數(shù)國家主要是進(jìn)行一些研究工作和小批量的生產(chǎn)，并且主要是作和小批量的生產(chǎn)，并且