第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢(shì)

1、第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié) 原電池 第三節(jié) 電極電勢(shì)第四節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用 第五節(jié) 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖和電勢(shì) 圖第七章 氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)-pH四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原電對(duì)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念二、氧化劑和還原劑一、氧化值一、氧化值 氧化值定義為某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。 確定氧化值的規(guī)則如下： (1) 在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 (2) O 的氧化值一般為 -2；在過(guò)氧化物中為 -1；在超氧化物中為 -1/2；在 OF2 中為 +2。 (3) H 的氧化值一般為+1；在金屬氫化物中為 -1。

2、 (4) 在單原子離子中，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。 (5) 在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。 例題 2( 1)27( 2)0 x 6x 在 K2Cr2O7 中，Cr 的氧化值為 +6。例 7-1 計(jì)算 K2Cr2O7 中 Cr 的氧化值。解：在 K2Cr2O7 中，O 的氧化值為 -2，K 的氧化值為 +1。設(shè) Cr 的氧化值為 x，則有： 元素的氧化值發(fā)生變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化值升高的過(guò)程稱為氧化；元素的氧化值降低的過(guò)程稱為還原。氧化過(guò)程和還原過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的。 在氧化還原反應(yīng)中，組成

3、元素的氧化值升高的物質(zhì)稱為還原劑，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物。組成元素的氧化值降低的物質(zhì)稱為氧化劑，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為還原產(chǎn)物。二、氧化劑和還原劑 判斷一種物質(zhì)是做氧化劑還是做還原劑，通?？梢砸罁?jù)以下原則： (1) 當(dāng)元素的氧化值為最高值時(shí)，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化劑。 (2) 當(dāng)元素的氧化值為最低值時(shí)，它的氧化 值不能再減小，只能做還原劑。 (3) 當(dāng)元素的氧化值為中間值時(shí)，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑。 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物分別組成一個(gè)氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱為電對(duì)。在氧化還原電對(duì)中，組成元素的氧化值較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)；組成元素的氧化值較低

4、的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。書(shū)寫(xiě)電對(duì)時(shí)，氧化型物質(zhì)寫(xiě)在左側(cè)，還原型物質(zhì)寫(xiě)在右側(cè)，中間用斜線“”隔開(kāi)。 在氧化還原電對(duì)中，氧化型物質(zhì)得電子，在反應(yīng)中做氧化劑；還原型物質(zhì)失電子，在反應(yīng)中做還原劑。三、氧化還原電對(duì) 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)。配平步驟如下： （1）寫(xiě)出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式； （2）標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的元素的氧化值，計(jì)算出氧化值升高和降低的數(shù)值； （3）利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 （4）配平氧化值沒(méi)有變化的元素原子，并將箭號(hào)改成等號(hào)。四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（一）氧化值法例題+61+302222227442

5、43K Cr O +2KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O -例 7-2 用氧化值法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的組成元素的氧化值，計(jì)算氧化值升高和降低的數(shù)值。 2 +3 (+6)= 6 2 0 (1)= +2利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù):配平其他氧化值沒(méi)有變化的元素的原子： 227242424 322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O 227242424 322K Cr O +6KI+H SOK SO +Cr (SO ) +3I +H O 227242424 322K Cr O +6KI+7H SO

6、 4K SO +Cr (SO ) +3I +H O 先將兩個(gè)半反應(yīng)配平， 再將兩個(gè)半反應(yīng)合并 為氧化還原反應(yīng)的方法稱為離子-電子法。 離子- 電子法的配平步驟如下： (1) 寫(xiě)出氧化還原反應(yīng)的離子方程式； (2) 將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)；（二）離子電子法 (3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)； (4) 將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個(gè)半反應(yīng)合并為一個(gè)配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。 最后，在配平的離子方程式中添加不參與反應(yīng)的陽(yáng)離子和陰離子，寫(xiě)出相應(yīng)的化學(xué)式。例題 例 7-3 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：先寫(xiě)成離子方程式：將離子方程式分成兩個(gè)半反應(yīng)：22724

7、2424322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O2+3+2722Cr O +I +HCr +I +H O2II2+3+272Cr O +HCr +H O分別配平兩個(gè)半反應(yīng)： 根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)合并，寫(xiě)出配平的離子方程式：22I I +2e23272Cr O14H6e2Cr7H O232722Cr O6I14H2Cr3I7H O22724K Cr O6KI7H SO2432422Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O最后寫(xiě)出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：第二節(jié)第二節(jié) 原原 電電 池池一一、原電池的組成 二、原電池的表示方法三、

8、原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的摩爾吉布斯 自由能變的關(guān)系 一、原電池的組成 利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。 原電池由兩個(gè)半電池組成。半電池又稱電極，每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。 分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，稱為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。 在原電池中，流出電子的電極稱為負(fù)極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)；流入電子的電極稱為正極，正極發(fā)生還原反應(yīng)。 原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 KCl(或NH4NO3) 溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣 KCl 溶

9、液不致流出，而陽(yáng)離子和陰離子可以自由移動(dòng)。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。 二、原電池的表示方法 為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，原電池裝置常用原電池符號(hào)表示。書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則如下： (1) 在半電池中用“ | ”表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。 (2) 原電池的負(fù)極寫(xiě)在左側(cè),正極寫(xiě)在右側(cè)，并用“”、“”標(biāo)明正、負(fù)極, 把正極與負(fù)極用鹽橋連接，鹽橋用“ ”表示, 鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。若溶液中存在幾種離子時(shí),離子間用逗號(hào)隔開(kāi)。= (3) 溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力 (4) 如果電極中沒(méi)有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。 例題。

10、 原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此組成原電池時(shí)，電對(duì) 為正極，電對(duì) 為負(fù)極。原電池符號(hào)為： 例 7-4 將氧化還原反應(yīng)：+42MnO (aq)10Cl (aq)16H (aq)+2+42MnO8H +5eMn4H O 2+222Mn(aq)5Cl (g)8H O(l)設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出該原電池的符號(hào)。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)： 氧化反應(yīng)： 還原反應(yīng)： 2+4MnOMn2ClCl+2+212344( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H (),Mn ( ),MnO ()|Pt(+)pcccc=22ClCl2e 三、原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的摩爾吉布斯 自由能變的關(guān)系 在原

11、電池中，當(dāng)電流趨于零時(shí)，正極的電極電勢(shì)與負(fù)極的電極電勢(shì)之差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)。E = E+E 在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對(duì)電池反應(yīng)來(lái)說(shuō)，最大非體積功就是最大電功。r,z()T pGWnEF rm,()T pnFEGzEF 如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行：rm()TGzEF 例題 例 7-5 宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。2222H (g) + O (g)2H O(l)rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 112 ( 237.13

12、 kJ mol )474.26 kJ mol 解：298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?298.15 K 時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為： rmGEzF311( 474.26 10 J mol )1.229 V4 96485C mol 第三節(jié)電極電勢(shì) 一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 三、能斯特方程 一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生 把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡： M(s)M (aq)ezz溶解沉積 達(dá)到平衡時(shí)，如果金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶

13、解的趨勢(shì)，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢(shì)差稱為金屬電對(duì)的電極電勢(shì)。 金屬電極的電極電勢(shì)主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。 金屬電極的電極電勢(shì)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 單個(gè)電極的電極電勢(shì)是無(wú)法測(cè)定的。通常選定一個(gè)電極作比較標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，確定各個(gè)電極對(duì)此比較電極的相對(duì)電極電勢(shì)。 IUPAC 建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極。電極的電極電勢(shì)就是給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導(dǎo)體，插入 H+ 活度為 1 的酸溶液中，不斷通入 100 kPa

14、H2，使鉑片吸附氫氣達(dá)到飽和。吸附在鉑片上的 H2 與溶液中的 H+ 建立了如下平衡: 這種產(chǎn)生在 100 kPa H2 飽和了的鉑片與 H+ 活度為的酸溶液之間的電勢(shì)差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。+22H (aq)2eH (g)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖=(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極(+) 測(cè)定某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池：測(cè)定出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的裝置三、能斯特方程 若某給定電極的電極反應(yīng)為： OR|Oxe Redvzv+2OORR H ()|Ox() H

15、(H )1Red()2zpvazava 該原電池的電池反應(yīng)為：(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極(+)把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：=該電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋篟ORrmrm|O()( )( )ln()vvaGTGTRTa 按規(guī)定， 和 分別是給定電極的電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。上式可改寫(xiě)為：ROR|O()ln()vvRTaEEzFaEEOR|OR()(Ox/Red)(Ox/Red)ln()vvRTaEEzFa例題由上式得： 例 7-6 寫(xiě)出下列電極反應(yīng)的能斯特方程：2+(1) Cu (aq) + 2e Cu(s)+2+42+22(2) MnO (aq) +8H (aq) + 5e Mn(a

16、q) + 4H O(l)(3) O (g) + 4H (aq) + 4e 2H O(l)2+2+2+2+2+44842+222242(1)(Cu /Cu)(Cu /Cu)ln (Cu /)2(2)(MnO /Mn )(MnO /Mn ) (MnO /) (H )/ln5(Mn )/(3)(O /H O)(O /H O)ln (O )/ (H )/4RTEEccFEEccccRTFccEERTppccF解：上述電極反應(yīng)的能斯特方程分別為： 當(dāng)溫度為 298.15 K 時(shí)，將 T、R、F 的量值代入能斯特方程，可得: 在一定溫度下，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度的變化將引起電極電勢(shì)的變化。增大氧化型

17、物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢(shì)增大；降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢(shì)減小。OR|OR()0.05916 V(Ox/Red)(Ox/Red)lg()vvaEEza例題 例 7-7 已知 298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算金屬銀插在 AgNO3 溶液中組成 電極的電極電勢(shì)。 +(Ag /Ag)0.7991VE10.010 mol L+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V +0.05916 Vlg0.010=0.6808 V+Ag /Ag+Ag /Ag解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢(shì)為：例 7-

18、8 已知298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算將鉑片插在 ， 溶液中組成的 電極的電極電勢(shì)。解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢(shì)為：3+2+(Fe /Fe )0.769VE3+1(Fe )1.0 mol Lc2+(Fe )c3+2+Fe /Fe3+2+Fe /Fe3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769V0.05916Vlg0.0100.887V10.010 mol L例 7-9 已知298.15K時(shí)， 。把鉑片插入 , 溶液中，計(jì)算 電極的電極電勢(shì)。2+4(MnOMn)1.512VE14(MnO )1

19、.0mol Lc2+1(Mn ) 1.0mol L ,c+31(H )1.0 10mol Lc 2+4MnOMn2+2+44+842+0.05916V(MnOMn )(MnOMn )5 (MnO )/ (H )/lg(Mn )/EEcccccc3 80.05916V1.512Vlg(1.0 10 )51.228V解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢(shì)為： 2+4MnOMn一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向 四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用 一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 電極的電極電勢(shì)越大，電極反應(yīng)： OR|Oxe R

20、edvzv越容易進(jìn)行，氧化型物質(zhì)越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑；而對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。電極的電極電勢(shì)越小，電極中的還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；而對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。 當(dāng)電對(duì)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須計(jì)算出各電對(duì)的電極電勢(shì)，然后再進(jìn)行比較。例題例 7-10 在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對(duì)中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。解：查得：3+2+2+4+2+22Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn , Cl /Cl3+2+(Fe /Fe )0.

21、769 V;E2+(Cu /Cu)0.3394 V;E2(I /I )0.5345 V;E4+2+(Sn /Sn)0.1539 V;E-2(Cl /Cl )1.360 VE。 上述電對(duì)中， 最大, 最小。因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 電對(duì)中的氧化型物質(zhì) 是最強(qiáng)的氧化劑；電對(duì) 中的還原型物質(zhì) 是最強(qiáng)的還原劑。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?(Cl /Cl )E4+2+(Sn /Sn)E2Cl /Cl2Cl4+2+Sn /Sn2+Sn3+2+4+22Cl Fe I CuSn2+2+Sn CuI Fe Cl 在原電池中，電極電勢(shì)較大的電極

22、是原電池的正極，電極電勢(shì)較小的電極是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)。二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例題例 7-11 在 298.15 K 時(shí)，將銀片插入 AgNO3 溶液中，鉑片插入 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢(shì)，并寫(xiě)出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解：+3+2+1(1) (Ag )(Fe )(Fe )1.0mol L ;ccc+2+1(2) (Ag )(Fe )0.010mol L ,cc+(Ag /Ag)0.7991VE3+2+(Fe /Fe )0.769VE 3+(Fe )cc，。 (1)

23、由于 ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對(duì) 和 組成原電池，電對(duì) 為原電池正極，電對(duì) 為原電池的負(fù)極。 +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EE+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+Ag /Ag3+2+Fe /Fe 原電池的電動(dòng)勢(shì)為： +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EEEEE0.7991V0.769 V0.030 V原電池符號(hào)為：23+( )Pt |Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )ccc+Ag + eAg 2+3+FeFe+ e +2+3+Ag + FeAg + Fe=正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)： (2) 電對(duì) 和 的電極電勢(shì)分別為：+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+(Ag

24、 /Ag)(Ag /Ag)0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V0.05916 V lg0.0100.6808 V3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769 V0.05916 Vlg0.0100.887 V 由于 ，因此電對(duì) 為正極， 為負(fù)極。+3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe)EE3+2+Fe /Fe+Ag /Ag 原電池電動(dòng)勢(shì)為：3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE0.887 V0.6808 V0.206 V+-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol

25、 L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c= 原電池符號(hào)為：正極反應(yīng)：3+2+Fe+ eFe 負(fù)極反應(yīng)：+AgAg+ e 電池反應(yīng)：3+2+Fe+ Ag Fe+ Ag三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向利用所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)， ，反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)， ，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； 時(shí)， ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 rm0G0E rm0G0E rm0G0E 可以利用電對(duì)的電極電勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)方向。當(dāng)氧化劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)大于還原劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)時(shí)，氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。即在氧化還原反應(yīng)中，電極電勢(shì)較大電對(duì)中的氧化型物質(zhì)為氧化劑，電極電勢(shì)較小電對(duì)中的還

26、原型物質(zhì)為還原劑。例題例 7-12 判斷 298.15 K 時(shí),氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。解：2+2+Sn(s) + Pb (aq) Sn(aq) + Pb(s)mol L ;cc2+2+-1(1) (Sn )(Pb ) 1.0mol L ,mol Lcc2+-12+-1(2) (Sn ) 1.0(Pb ) 0.0102+(Sn /Sn)0.1410 VE 2+(Pb /Pb)0.1266 VE ，。 (1) 由于 ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對(duì) 和 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Pb2+ 為氧化劑，Sn 為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)EE2+Pb /Pb

27、2+Sn /Sn (2) 電對(duì) 和 的電極電勢(shì)分別為：2+Sn /Sn2+Pb /Pb2+2+(Sn /Sn)(Sn /Sn)0.1410 VEE 22+2+0.05916 V(Pb )(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg2cEEc0.05916 V0.1266 Vlg0.01020.1858V 由于 ，因此將電對(duì)Sn2+/ Sn 和 Pb2+/Pb 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Sn2+為氧化劑, Pb 為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行。2+2+(Sn /Sn)(Pb /Pb)EE四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度可以用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來(lái)衡量。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與原電池的

28、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系為：+()lnzF EEKRT當(dāng) T = 298.15 K 時(shí)，上式可改寫(xiě)為：+()lg0.05916 Vz EEK原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)越大，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就越大，反應(yīng)進(jìn)行就越完全。例題例 7-13 試估計(jì) 298.15 K 時(shí)氧化還原反應(yīng)： 進(jìn)行的限度。解： 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： 2+2+Zn(s) + Cu(aq) Zn(aq) + Cu(s)2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)lg0.05916 V2 0.3394 V( 0.7621 V)37.240.05916 Vz EEK 371.7 10KK 很大，說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行得很完全。解

29、：在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,將上述兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成原電池， 電極為負(fù)極， 電極為正極。原電池符號(hào)為：例 7-14已知 298.15 K 時(shí)：+Ag (aq)e Ag(s);+(Ag /Ag)0.7991 VEAgCl(s)e Ag(s)Cl (aq);(AgCl/Ag)0.2222 VEAgCl/Ag+Ag /Ag試求 298.15 K 時(shí) AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+)cc=正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：Ag (aq)eAg(s) Ag(s)Cl (aq)AgCl(s)e +Ag (aq)Cl (aq)AgCl(s) 298

30、.15 K 時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： 298.15 K 時(shí)，AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為： (Ag /Ag)(AgCl/Ag)lg0.05916 Vz EEK1 (0.7991 V0.2222 V)9.760.05916 V95.6 10K+eqeqsp(Ag )(Cl )1(AgCl)ccKccK 10911.8 105.6 10第五節(jié)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖和 電勢(shì)-pH 圖一、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖二、電勢(shì)-pH 圖一、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖 把同一種元素組成的各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以圖的形式表示出來(lái)，這種圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖。 （一）元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖的表示方法 按元素的氧化值由高到低的順序把各

31、種不同氧化值物質(zhì)從左到右依次排列，將不同氧化值的物質(zhì)之間用直線連接，在直線上標(biāo)明兩種不同氧化值物質(zhì)所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如： 22220.69451.763OH OH O1.229圖中所對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的：222O (g)2H (aq)2e H O (aq) 222(OH O )0.6945 VE+222H O (aq)2H (aq)2e 2H O(l)222(H O /H O)1.763VE+22O (g)4H (aq)4e 2H O(l) 22(O /H O)1.229 VE1. 計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)利用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，可以從某些已知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算出另一個(gè)電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如 ：ABCDrm,(A/D)GE1E2E3Erm,1Grm,2Grm,3G（二）元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖的應(yīng)用 由元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖得：由上式得： rmrm,1rm,2rm,3GGGG 112233(A/D)zFEz FEz FEz FE 112233(A/D)z Ez Ez EEz例題例 7-15 已知 Mn 元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖：24420.55450.61