蘇州科技學院天平學院本科生畢業(yè)設計論文 城市飲用水管網末梢低余氯光度滴定分析研究

1、城市飲用水管網末梢低余氯光度滴定分析研究摘 要自來水中超低余氯的測定是分析難點，常規(guī)滴定法難以保證低濃度結果精確度；常規(guī)分光光度法中以碘酸鉀標準溶液取代余氯標準帶來測定誤差。本實驗采用研制的激光超長光程光度滴定儀器，進行低濃度余氯微量滴定分析研究。經過實驗及反復有效測定，并與常規(guī)的DPD目視滴定法測定自來水中的余氯進行比較，采用超長光程的微量光度滴定分析方法測定低余氯精確度較高，檢出限最低可以達到0.01 mg/L，達到了我國生活飲用水衛(wèi)生標準所規(guī)定的城市飲用水管網末梢水質0.05 mg/L的余氯低檢測范圍。我們試驗研究的DPD光度滴定法測定自來水超低余氯濃度，取得滿意的效果。這也為管網水質自

2、動監(jiān)測開拓了較理想的技術路線。關鍵詞 水中余氯；微量滴定；光度滴定Photometric titration analysis research of Low residual chlorine in urban water pipe endingsAbstractThe analysis of low residual chlorine in tap water is a hard work, because conventional titration method to ensure the accuracy of low concentration is not easy.Conven

3、tional spectrophotometry in iodide-iodate potassium standard solution instead of residual chlorine standards brings measuring error. This experiment with the laser optical path and photometric titration instrument, low concentration residual chlorine trace titration analysis. Through experiments and

4、 repeatedly effective measurement, and with the conventional DPD visual titration compared the residual chlorine water, using the ultra-long light trace photometric analysis method for determining titration accuracy is higher, low residual chlorine detection limit minimum can achieve 0.01 mg/L, reac

5、hed the 0.05 mg/L tips of residual chlorine low detection range inDrinking water hygiene standards. We test the research DPD photometric titration low residual chlorine water concentration, with satisfactory results. This is for water quality automatic monitoring the ideal technology route.Keywords

6、Water residual chlorine； Micro titration；Photometric titration目 錄1 緒論12 水中余氯化學氧化還原滴定的測定（DPD滴定法）42.1 氧化還原滴定余氯實驗準備42.1.1 實驗試劑42.1.2 儀器設備52.2 常規(guī)標準余氯滴定分析法（DPD）試驗研究數(shù)據分析52.2.1 硫酸亞鐵銨貯備液濃度標定52.2.2 硫酸亞鐵銨標準滴定液的濃度62.2.3 不同濃度水中總氯的滴定分析測定62.3 余氯化學滴定分析實驗小結113 水中余氯的測定（DPD分光光度法）133.1 實驗準備133.1.1 實驗試劑133.1.2 儀器設備143.

7、2 常規(guī)標準余氯分光光度分析法（DPD）試驗研究數(shù)據分析143.2.1 標準曲線的繪制143.2.2 總氯的分光光度分析測定153.2 DPD分光光度法測余氯實驗小結164 長光程微量光度滴定分析測余氯的試驗研究174.1 光度滴定法174.1.1 光度滴定法簡介17光度滴定法的特點174.2 實驗準備184.2.1 實驗試劑184.2.2 儀器裝置194.2.3 實驗步驟204.3 分析單色光波長對滴定終點前后溶液的吸收狀況：204.3.1 DPD顯色余氯光度測定吸收曲線的繪制204.3.2 超長光程光度實驗224.4 長光程微量光度滴定法測余氯的試驗研究數(shù)據分析244.4.1 硫酸亞鐵銨貯

8、備液濃度標定244.4.2 硫酸亞鐵銨標準滴定液的濃度244.4.3 不同濃度水中總氯的滴定分析測定254.4.4 不同時間段管網末梢自來水中總氯濃度的滴定分析314.5 水中超低余氯微量光度滴定實驗小結32結論33致謝34參考文獻35附錄A 譯文36附錄B 外文原文471 緒論余氯是指氯投入水中后，除了與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用消耗一部分氯量外，還剩下了一部分氯量，這部分氯量就叫做余氯。余氯可分為化合性余氯（指水中氯與氨的化合物，有NH2Cl、NHCl2及NHCl3三種，以NHCl2較穩(wěn)定，殺菌效果好），又叫結合性余氯；游離性余氯（指水中的OC1、HOCl、Cl2等，殺菌速度快

9、，殺菌力強，但消失快），又叫自由性余氯；總余氯即化合性余氯與游離性余氯之和。 檢驗自來水中的細菌，不能馬上得出結果，而自來水中細菌的存在數(shù)量與其余氯量是成反比的，故測定自來水中的余氯，可以作為衡量對水消毒的效果和預示自來水再次受污染的信號。對于管網較長，有死水端和設備陳舊的情況尤為需要。所以余氯是保證氯的持續(xù)殺菌能力，防止外來污染的一個重要指標。當余氯保持在0.5mgL時，則不僅對傷寒、痢疾、鉤端螺旋體、布氏桿菌等有完全的殺滅效果，而且對腸系病毒，如傳染性肝炎、小兒麻痹性病毒也有殺滅作用。當自來水中含氯量過低時，便會使自來水再次受污染，使之不能滿足水質要求，但當自來水中含氯量過高時，一來浪費氯

10、量，二來水中氯味過濃，不可口，不好喝，并且能使印染物染色后沖洗時造成脫色，還影響水產養(yǎng)殖業(yè)，對家庭養(yǎng)育金魚也有影響。 我國生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定：氯與水接觸30分鐘后應不低于0.3mgL，集中式給水除出廠水應符合上述要求外，管網末梢水不低于0.05mgL。為確保自來水符合安全衛(wèi)生要求，避免發(fā)生水媒傳染病，自來水在凈水處理過程中要添加消毒劑，滅活水中的致病微生物。由于氯氣性價比較高，因此在國內水處理行業(yè)中廣泛采用?，F(xiàn)在測定余氯采用的分析方法有：(1)比色法： 被測樣品溫度宜為1520，如低于此溫度，應先將樣品浸入溫水中使其溫度升至1520后，再測定數(shù)值。 在盛有5ml樣品的比色管內，滴加鄰聯(lián)甲苯

11、胺溶液23滴，混勻。 將樣品置于黑暗處，靜置15分鐘后，與余氯標準比色溶液比較測定，其結果為樣品總余氯含量(比色時，眼睛從管口向下或由前面觀察)。 如余氯濃度很高時，會產生桔黃色；當樣品堿度過高以及余氯濃度很低時，可能產生淡藍綠色或淡藍色。此時，可再加入lml(1+2)鹽酸或lml鄰聯(lián)甲苯胺溶液，即可產生正常的淡黃色，再進行測定。(2)碘滴定法(碘標準溶液反滴定法)1： 污水水樣中余氯小于10 mg/L時，取200ml污水樣；余氯多時，應按比例減少水樣體積。 將200ml污水樣加入500 ml錐形瓶中，加入5 20ml 0.00564mol/L硫化硫酸鈉標準溶液，lml 5 碘化鉀溶液和1 m

12、l醋酸緩沖液，加入1 ml淀粉溶液使pH 保持在3.54.2之間。用0.0282 mol/L碘標準溶液滴定，滴至剛顯淡藍色為終點(混勻后藍色不應消失)。把最后1滴碘液的體積(約為0.05 m1)從讀數(shù)中減去。200 ml污水樣消耗1 ml 0.00564N 硫化硫酸鈉溶液時，相當于存在lmg/L余氯，故余氯在5mg/L時，需用5 ml試劑；余氯在10mg/L 時，應加入10 ml試劑。污水中余氯更高時，就按比例增加試劑。碘滴定法測得的余氯為總余氯，并按下式計算：Cl2(mg/L)=(A一5B)×200/c式中：Cl2 一總余氯(mg/L)； A一0.00564 mol/L硫化硫酸鈉標

13、準溶液的ml數(shù)； B一0.0282 mol/L碘標準溶液的ml數(shù)；碘量法滴定比較精確，但是低濃度余氯（小于0.1 mg/L）測定精確度不高；比色法可以作水廠粗略測定余氯含量，快速，可以較好地測定低含量余氯，但是余氯的標準溶液很難配置，溶液不穩(wěn)定，而以碘酸鹽替代的標準溶液不符合真實的余氯。另外，鄰聯(lián)甲苯胺是有毒的致癌物質，目前采用DPD來取代。本課題來源飲用水管網的在線自動檢測，低余氯測定是難點。須檢測到0.01 mgL。由于余氯的標準溶液難配制，采用比色法進行測定，須用碘酸鹽進行代用標準，這一點，在低濃度余氯測定范圍內，兩者標準溶液很難協(xié)調統(tǒng)一，必將帶來計算誤差。測定余氯必須采用余氯標準溶液，

14、任何代用標準，都是有缺陷的，尤其在低濃度測定中，矛盾尤為突出。因此，分光光度法進行余氯測定不及滴定法科學，可靠，精確。但是常規(guī)化學滴定只能在中高濃度范圍內進行分析，超低濃度測定的誤差較大。因此，改變傳統(tǒng)滴定分析技術，改革目視終點指示劑變化的方式，而以先進的光度滴定手段方式來完成終點色度的靈敏變化，精確定位終點變化位置，這是我們本課題需要研究試驗探索的問題。除了規(guī)范的碘量滴定法測余氯外，國家還制定了N, N-二乙基1, 4-苯二胺滴定法作為標準測定方法。我們在本課題以此進行深入探索研究，使滴定法的最低檢測限達到更低的要求，滿足管網末梢水質的檢測精度要求。2 水中余氯化學氧化還原滴定的測定（DPD

15、滴定法）方法原理：在pH為6.2 6.5的溶液中，游離氯與N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失。22.1 氧化還原滴定余氯實驗準備 實驗試劑a. 實驗用水：為不含氯和還原性物質的去離子水或二次蒸餾水，實驗用水需通過檢驗方能使用。b. 重鉻酸鉀標準溶液：c(1/6K2Cr2O7)= 100.0 mmol/L：準確稱取2.452 g研細的重鉻酸鉀(105 烘干2 h以上)，溶于500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。c. 硫酸亞鐵銨貯備液：c (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O) 56 mmol/L：稱取11.0 g六水合硫酸亞

16、鐵銨，溶于含2.5 mL硫酸（ = 1.84 g/mL）的水中，移入500 mL棕色容量瓶，加水至標線，混勻。測定前標定。d. 硫酸亞鐵銨標準滴定液：取25.0 mL硫酸亞鐵銨貯備液于500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻，存放于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。e. 二苯胺磺酸鋇指示液：(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba) = 3.0 g/L：稱取0.30 g二苯胺磺酸鋇溶解于100 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。f. 碘化鉀：晶體。g. 次氯酸鈉溶液(商品名，安替福民)：含Cl2約0.1 g/L，由濃溶液稀釋而成。h. 磷酸鹽緩沖溶液：pH = 6.5：稱取12.0 g無水磷酸氫二鈉(Na

17、2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4 ·12H2O)，以及23.0 g磷酸二氫鉀(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL濃度為8.0 g/L的二水合EDTA二鈉(C10H14N2O8Na2 ·2H2O)溶液或0.4 gEDTA二鈉固體，轉移至500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。必要時，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及試劑內痕量碘化物對游離氯檢驗的干擾。i. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 · H2SO4) = 1.1 g/L：將1.0 mL硫酸( = 1.84

18、g/mL)和12.5 mL濃度為4.0 g/L的二水合EDTA二鈉溶液或0.1gEDTA二鈉固體，加入125 mL水(5.1)中配制成混合溶液。將0.55 g無水DPD硫酸鹽(或0.75 g五水合物)，或0.5 g DPD草酸鹽加入上述混合溶液中，轉移至500 mL棕色容量瓶，加水至標線，混勻。溶液裝在棕色試劑瓶內，4 保存。若溶液長時間放置后變色，應重新配制。j. 氫氧化鈉溶液：c (NaOH ) = 1.0 mol/L：稱取20 g氫氧化鈉，溶解于250 mL水中，待溶液冷卻后移入500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。k. 亞砷酸鈉溶液：(NaAsO2) = 2.0 g/L；或硫代乙酰胺溶

19、液：(CH3CSNH2) = 2.5 g/L。 儀器設備a. 滴定管；b. 天平：精度0.01 g；c. 天平：精度0. 1 mg；d. 一般實驗室常用儀器。2.2 常規(guī)標準余氯滴定分析法（DPD）試驗研究數(shù)據分析 硫酸亞鐵銨貯備液濃度標定向250 mL錐形瓶中，依次加入50.0 mL硫酸亞鐵銨貯備液、5.0 mL正磷酸( = 1.71 g/mL)和4滴二苯胺磺酸鋇指示液。用重鉻酸鉀標準溶液滴定到出現(xiàn)深紫色，溶液顏色保持不變時為終點。計算公式為：式中：C1 硫酸亞鐵銨貯備液的濃度，mmol/L；C2 重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mmol/L；V2 滴定消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；V1 硫酸亞

20、鐵銨貯備液的體積，mL。注：若V2小于22 mL，應重新配制硫酸亞鐵銨貯備液。測定結果如下表2-1：表2-1 硫酸亞鐵銨貯備液濃度滴定硫酸亞鐵銨貯備液體積（V1）重鉻酸鉀滴定V2 (mL)硫酸亞鐵銨計算濃度C1 （mmol/L）平均值（mmol/L）標準偏差S（mmol/L）相對標準偏差第一次V1=10 mL5.50 27.50 27.420.12 0.44 %第二次V1=15 mL8.20 27.33 所以：硫酸亞鐵銨貯備液濃度C1經計算為C1=27.42 mmol/L誤差分析：標準偏差S=0.12 mmol/L，相對標準偏差=0.44 % 硫酸亞鐵銨標準滴定液的濃度硫酸亞鐵銨標準滴定液濃度

21、C3，可以從貯備液稀釋20倍獲得：式中：C3 硫酸亞鐵銨滴定液的濃度，mmol/L；所以：C3=27.42/20=1.37mmol/L 不同濃度水中總氯的滴定分析測定在250 mL錐形瓶中，依次加入2.5 mLDPD溶液、50 mL試樣或取適量樣品稀釋至體積為50 mL的試樣，并緩慢滴加7.5 mL磷酸鹽緩沖溶液，邊滴加邊搖動錐形瓶，使溶液在瞬間混合均勻，加入0.5 g碘化鉀。2 min后，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至無色終點。如果2 min內再次觀察到紅色，繼續(xù)滴定至無色作為終點，記錄滴定消耗溶液體積數(shù)。計算公式為：式中：C3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度（以Cl2計），mmol/L；V0

22、 實際水樣體積，mL；（V0此處取50mL）V 測定總氯時扣除空白后，消耗硫酸亞鐵銨標準滴定液的體積，mL；注：配置不同濃度余氯的標準水樣；由于氯在水中相當不穩(wěn)定，要求在短時間完成測定。a. 自配高濃度余氯水樣；已知余氯濃度：A水樣：B水樣：C水樣：D水樣=1：5：10：15。（1）A水樣測定結果如下表2-2表2-2 A水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣11.11 2.16 2.040.136.00%水樣21.10 2.14 水樣31.00 1.94 水樣40.98 1.90 所以：濃度=2.04 mg/L誤差分析：標

23、準偏差S=0.13 mg/L，相對標準偏差=6.00 %（2）B水樣測定結果如下表2-3表2-3 B水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣18.0015.5415.080.312.00%水樣27.6914.94水樣37.7014.96水樣47.6514.86所以：濃度=15.08 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.31 mg/L，相對標準偏差=2.00 %（3）C水樣測定結果如下表2-4表2-4 C水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣115.00 2

24、9.14 28.260.962.00%水樣214.65 28.46 水樣314.32 27.82 水樣414.21 27.61 所以：濃度=28.26 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.96 mg/L，相對標準偏差=2.00 %（4）D水樣測定結果如下表2-5表2-5 D水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣124.50 47.60 46.840.541.00%水樣224.10 46.82 水樣323.94 46.51 水樣423.89 46.42 所以：濃度=46.84 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.54 mg/L，

25、相對標準偏差=1.00 %據A、B、C、D四個水樣測得的高濃度余氯濃度畫出標準曲線如下：圖2-1 自配高濃度余氯水樣滴定計算曲線圖配制高濃度余氯水樣A、B、C、D，濃度的比例不同，經氧化還原滴定分析，（DPD為指示劑），滴定結果的精確度較高。3b. 自配低濃度余氯水樣；已知余氯濃度：W水樣：X水樣：Y水樣：Z水樣=8：4：2：1。（1）W水樣測定結果如下表2-6表2-6 W水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣10.62 1.20 1.190.032.00%水樣20.63 1.22 水樣30.60 1.17 水樣40.61

26、 1.19 所以：濃度=1.19 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.03 mg/L，相對標準偏差=2.00 %（2）X水樣測定結果如下表2-7表2-7 X水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣10.40 0.78 0.770.022.30%水樣20.38 0.74 水樣30.40 0.78 水樣40.40 0.78 所以：濃度=0.77 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.02 mg/L，相對標準偏差=2.30 %（3）Y水樣測定結果如下表2-8表2-8 Y水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/

27、L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣10.30 0.58 0.520.0611.00%水樣20.25 0.49 水樣30.24 0.47 水樣40.29 0.56 所以：濃度=0.52 mg/L誤差分析：標準偏差S=0.06 mg/L，相對標準偏差=11.00 %（4）Z水樣測定結果如下表2-9表2-9 Z水樣中余氯濃度測定編號V（mL）濃度 (mg/L)平均濃度 (mg/L)標準偏差S（mg/L）相對標準偏差水樣10.10 0.19 0.170.029.00%水樣20.08 0.16 水樣30.09 0.17 水樣40.09 0.17 所以：濃度=0.17 mg/L誤差分析：標準偏差S

28、=0.02 mg/L，相對標準偏差=9.00 %據W、X、Y、Z四個水樣測得的超低濃度余氯濃度畫出標準曲線如下：圖2-2 自配低濃度余氯水樣滴定計算曲線圖配置低濃度余氯水樣W、X、Y、Z，同樣采取氧化還原滴定（DPD為指示劑），滴定相對偏差較大，反映在較低濃度余氯的滴定精確度不夠穩(wěn)定。2.3 余氯化學滴定分析實驗小結余氯常規(guī)滴定法是一種根據指示劑DPD顏色突變指示滴定終點，完成滴定分析的。水中余氯測定采用國家標準DPD滴定分析方法。由于國家規(guī)定飲用水管網末梢的水質余氯濃度不得低于0.05 mgL，而標準滴定分析方法測定超低濃度的余氯難以保證檢測結果精確度，較大的測定誤差使管網水質余氯監(jiān)控存在缺

29、陷。在實際操作過程中，滴定一滴精度約為0.05mL，在測定低濃度水樣時，滴定結果的相對偏差較大，滴定數(shù)據的波動，影響了低余氯測定精確度。另外，余氯在水中極不穩(wěn)定，在濃度較高時揮發(fā)相對較劇烈，因此滴定分析實驗要在短時間內完成。否則影響實驗數(shù)據的精確度。管網末梢自來水中的余氯屬于超低濃度范圍，目前國家標準滴定方法（DPD法）在低濃度測定又存在誤差，故應該尋求一種既符合標準又很精確的技術路線勢在必行。3 水中余氯的測定（DPD分光光度法）方法原理：在pH為6.2 6.5的條件下，游離氯直接與N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反應生成紅色化合物，用分光光度法測量其吸光度。43.1 實驗準備 實驗

30、試劑a. 實驗用水(不含氯和還原性物質的水)：去離子水或二次蒸餾水，實驗用水需通過檢驗方能使用。b. 碘化鉀(KI)：晶體。c. 次氯酸鈉溶液(商品名，安替福民)：含Cl2約0.1 g/L，由濃溶液稀釋而成。d. 硫酸溶液：c (H2SO4) = 1.0 mol/L：于400 mL水中，在不斷攪拌下小心加入27 mL硫酸( = 1.84 g/mL)，冷卻后將溶液移入500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。e. 磷酸鹽緩沖溶液：pH = 6.5：稱取12.0 g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4 ·12H2O)，以及23.0 g磷酸二氫

31、鉀(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL濃度為8.0 g/L的二水合EDTA二鈉(C10H14N2O8Na2 ·2H2O)溶液或0.4 gEDTA二鈉固體，轉移至500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。必要時，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及試劑內痕量碘化物對游離氯檢驗的干擾。f. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 · H2SO4) = 1.1 g/L：將1.0 mL硫酸( = 1.84 g/mL)和12.5 mL濃度為4.0 g/L的二水合EDTA二鈉溶液或0.1gEDTA二鈉固體，加入125 mL水

32、(5.1)中配制成混合溶液。將0.55 g無水DPD硫酸鹽(或0.75 g五水合物)，或0.5 g DPD草酸鹽加入上述混合溶液中，轉移至500 mL棕色容量瓶，加水至標線，混勻。溶液裝在棕色試劑瓶內，4 保存。若溶液長時間放置后變色，應重新配制。g. 氫氧化鈉溶液：c(NaOH ) = 2.0 mol/L：稱取40 g氫氧化鈉，溶解于400 mL水中，待溶液冷卻后移入500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。h. 氫氧化鈉溶液：c(NaOH) = 1.0 mol/L：稱取20 g氫氧化鈉，溶解于250 mL水中，待溶液冷卻后移入500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。i. 亞砷酸鈉溶液或硫代乙酰胺

33、溶液：（NaAsO2）= 2.0 g/L，(CH3CSNH2) = 2.5 g/L。j. 碘酸鉀標準貯備液：(KIO3) = 1.006 g/L：稱取預先烘干(120 140 烘干2 h)的優(yōu)級純碘酸鉀0.503 g，溶于水中，移入500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。k. 碘酸鉀標準使用液：(KIO3) = 10.06 mg/L：吸取5.0 mL碘酸鉀標準貯備液于500 mL棕色容量瓶中，加入約0.5 g碘化鉀，加水至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。1.00 mL標準使用液中含10.06 g KIO3，相當于0.141 mol(10.0g)Cl2。 儀器設備a. 分光光度計；b. 天平：精度0.01

34、g；c. 天平：精度0. 1 mg；d. 一般實驗室常用儀器。3.2 常規(guī)標準余氯分光光度分析法（DPD）試驗研究數(shù)據分析 標準曲線的繪制分別吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0 mL碘酸鉀標準使用液 于100 mL容量瓶中，加水至50 mL。向各容量瓶中加入1.0 mL硫酸溶液。1 min后，向各容量瓶中加入1 mL NaOH溶液，用水稀釋至標線。各容量瓶中氯濃度(Cl2)分別為0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50 mg/L。5在加入5.0 ml緩沖溶液和5.0 ml DPD250 ml錐形瓶中，在1 min內加入上述標準系

35、列溶液，混勻后，在波長515 nm處，用10 mm比色皿測定各溶液的吸光度，于60 min內完成比色分析。繪制校準曲線，求出回歸方程，回歸方程的系數(shù)應大于0.999。測定吸光度如下表3-1表3-1 吸光度標準曲線濃度(mg/L)吸光度A1吸光度A2吸光度A00000.100.0220.0220.0220.200.0460.0460.0460.300.0640.0640.0640.500.1110.1110.1111.000.2100.2100.2101.500.3060.3060.306標準曲線繪制如下圖余氯濃度（mg/L）圖3-1 余氯DPD分光光度法測定標準曲線 總氯的分光光度分析測定在2

36、50 mL錐形瓶中，依次加入5.0 mL DPD試劑、100 mL試樣或取適量樣品稀釋至體積為100 mL的試樣、1.0 g碘化鉀，并逐滴滴加15.0 mL緩沖液，邊滴加邊搖動錐形瓶，使溶液在瞬間混合均勻。在與繪制標準曲線相同條件下測定吸光度，計算濃度C2。計算公式為：式中：C2 試樣總氯的濃度，(以Cl2表示)，mg/L；C3 測定氧化錳和六價鉻干擾時相當于氯的濃度，mg/L。（C3=0）100 試樣最大體積，mL；V0 實際取樣體積，mg/L；（V0=100）當測定結果小于100 mg/L時，保留到小數(shù)點后一位；大于等于100 mg/L時，保留三位有效數(shù)字。吸光度A=0.221，根據圖3-

37、1可求出濃度C2=1.074 mg/L所以自來水濃度（重點實驗室）：=1.074 mg/L3.2 DPD分光光度法測余氯實驗小結相比于滴定法，分光光度法擁有較高的靈敏度及更好的精確度，可以說這是滴定法的改進，方法適合低余氯濃度的測定。但從各大環(huán)境監(jiān)測站的調查中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)監(jiān)測站采用的自來水余氯方法基本都為滴定法。其實，分光光度法中測余氯最重要的，是余氯標準溶液的配置。眾所周知，自來水中的余氯是將氯氣充入水中形成的，所以余氯擁有著易揮發(fā)的特性，余氯標準相當不穩(wěn)定正是因為這種特殊情況，余氯無法配置準確標準溶液。因此在實驗中，我們只能采用另外一種物質來代替氯水，那就是氧化性質相近的碘酸鉀溶液進行標準

38、的配置。然而碘酸鉀終究不是氯水，兩者氧化性還是存在一定的差異，這樣會導致最終分析結果有誤差存在。6所以，我們認為分光光度法測余氯也存在著缺陷。對此，我們在測量管網自來水中超低余氯的探索研究中，需要引發(fā)新一輪思考，探索更新更準低濃度分析技術路線。4 長光程微量光度滴定分析測余氯的試驗研究常規(guī)化學滴定分析都是以指示劑色變完成滴定終點控制，色變的過程往往是通過目視觀察來實現(xiàn)的。因此，稀液滴定劑和微量滴定方法都很難進一步降低最低檢測限。另外，指示劑終點色變過程也很難目視辨別確定。加入采用單色光對色變過程進行光度測量是可以確定終點位置的，而且靈敏度提高。若成倍加長光程長度（300mm），更可以成倍提高色

39、檢靈敏度，從而可以實現(xiàn)超低余氯濃度的檢測分析。因此，采用超長程光度計，實現(xiàn)微量光度滴定分析的技術手段，在超低濃度檢測方面突破，是本題關鍵試驗研究內容。4.1 光度滴定法 光度滴定法簡介根據被滴定溶液在滴定過程中吸光度、熒光強度或旋光度的變化，以求出滴定終點的方法，稱為光度滴定法。在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液中吸光物質、熒光物質或旋光物質（待測物質或反應物）的濃度不斷發(fā)生變化，因而溶液的吸光度、熒光強度或旋光度也隨之變化。以吸光度A對加入的滴定劑體積V作圖，可得到光度滴定曲線。它一般由兩條斜率不同的的直線組成，一條位于等當點之前，另一條位于等當點之后，兩條直線段的交點或延長線的交點，即為

40、滴定終點。光度滴定法的特點a. 化學分析法中的滴定法是依據等當點附近待測離子濃度的對數(shù)值發(fā)生突變來確定終點的，這就要求反應的完全程度較高。而光度滴定法是依據吸光度A對滴定體積V作圖來確定終點的，允許加入過量很多的滴定劑。在滴定初始，待測離子處于過量，等當點后，滴定劑處于過量，只要待測離子濃度和滴定濃度與吸光度間存在著很好的線性關系，就可通過作圖確定滴定的終點，而與等當點附近曲線是否發(fā)生彎曲無關。7因此，反應完全程度差的體系，用光度滴定法仍能獲得較準確的結果。b. 光度滴定法與一般比色法和分光光度法不同，它不是從測得的單一吸光度值直接計算分析結果，而是由在離等當點前后很大范圍內多次測量所得的實驗

41、數(shù)據來確定終點的，因此比一般光度法具有更高的準確度和精密度。c. 光度滴定法與容量滴定法比較，其顯著地優(yōu)點是能檢測很稀溶液中的吸光度的微小變化，因而可滴定低含量的組分。并可用于在紫外區(qū)及近紅外區(qū)產生吸收的物質的測定。d. 容量滴定法難于測定底色較深的溶液，而用光度滴定法只需選用合適的波長就可以進行測定。e. 選擇合適的波長進行滴定，可避免共存于被測定溶液中其他能產生吸收物質的干擾。測定的精密度可達0.5%或更好些。改變滴定池的大小可以改變測量的靈敏度。此外，與電位滴定法相比，由于溶液吸光度與濃度成線性關系，而電位與活度為對數(shù)關系，故光度滴定法較電位滴定法更為靈敏。4.2 實驗準備工作原理：我們

42、采用單色激光長光程進行終點光度檢測，DPD指示劑的終點色變，可以進行光度測定判斷終點，從而完成極稀溶液滴定劑微量光度滴定分析，達到超低余氯濃度檢測。 實驗試劑a. 蒸餾水；b. 重鉻酸鉀標準溶液：c(1/6K2Cr2O7)= 100.0 mmol/L：準確稱取2.452 g研細的重鉻酸鉀(105 烘干2 h以上)，溶于500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。c. 硫酸亞鐵銨貯備液：c (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O) 56 mmol/L：稱取11.0 g六水合硫酸亞鐵銨，溶于含2.5 mL硫酸（ = 1.84 g/mL）的水中，移入500 mL棕色容量瓶，加水至標線，混勻。

43、測定前標定。d. 硫酸亞鐵銨標準滴定液：取25.0 mL硫酸亞鐵銨貯備液于500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻，存放于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。e. 二苯胺磺酸鋇指示液：(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba) = 3.0 g/L：稱取0.30 g二苯胺磺酸鋇溶解于100 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。f. 碘化鉀：晶體。g. 磷酸鹽緩沖溶液：pH = 6.5：稱取12.0 g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4 ·12H2O)，以及23.0 g磷酸二氫鉀(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL濃度為8.0 g/L的二水合E

44、DTA二鈉(C10H14N2O8Na2 ·2H2O)溶液或0.4 gEDTA二鈉固體，轉移至500 mL容量瓶中，加水至標線，混勻。必要時，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及試劑內痕量碘化物對游離氯檢驗的干擾。h. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 · H2SO4) = 1.1 g/L：將1.0 mL硫酸( = 1.84 g/mL)和12.5 mL濃度為4.0 g/L的二水合EDTA二鈉溶液或0.1gEDTA二鈉固體，加入125 mL水(5.1)中配制成混合溶液。將0.55 g無水DPD硫酸鹽(或0.75 g五水

45、合物)，或0.5 g DPD草酸鹽加入上述混合溶液中，轉移至500 mL棕色容量瓶，加水至標線，混勻。溶液裝在棕色試劑瓶內，4 保存。若溶液長時間放置后變色，應重新配制。i. 氫氧化鈉溶液：c (NaOH ) = 1.0 mol/L：稱取20 g氫氧化鈉，溶解于250 mL水中，待溶液冷卻后移入500 mL容量瓶，加水至標線，混勻。 儀器裝置1 光電檢測器 2 300mm 超長比色皿 3 帶計時器的微型泵4 激光電源 5 1mL微量滴定管 6 錐形瓶7 鐵架臺 8-1與 8-2 聯(lián)通 9-1與9-2 聯(lián)通圖4-1 長比色皿激光光度滴定儀工作原理圖圖4-2 實際儀器裝置圖 實驗步驟低余氯的微量光

46、度滴定的實驗操作步驟：a. 在錐形瓶中加入50 mL水樣，加入5 mL緩沖溶液和2滴DPD指示劑；b. 讓溶液進入超長比色皿中，循環(huán)流動，在計時微型泵的作用下，循環(huán)30秒后停止，控制滴定管滴定3秒，大概滴下1滴滴定液時，滴定管停止滴定，再控制試樣水體的流動30秒，如此循環(huán)；c. 進行滴定后，采用光度判斷滴定終點；d. 記錄硫酸亞鐵銨極稀滴定液滴數(shù)。4.3 分析單色光波長對滴定終點前后溶液的吸收狀況： DPD顯色余氯光度測定吸收曲線的繪制在250 mL錐形瓶中，依次加入5.0 mLDPD溶液、100 mL試樣或取適量樣品稀釋至體積為100 mL的試樣，并緩慢滴加15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液，邊滴

47、加邊搖動錐形瓶，使溶液在瞬間混合均勻，加入1 g碘化鉀。2 min后，溶液明顯呈紅色，用5mm比色皿，在波長400nm700nm處測其吸光度。之后向上述溶液中滴入硫酸亞鐵銨標準液，直至變?yōu)闊o色，再在波長400nm700nm處測其吸光度。其結果如下表：表4-1 波長400nm-700nm處的吸收曲線波長(nm)終點前紅色溶液吸光度A終點后無色溶液吸光度A波長(nm)終點前紅色溶液吸光度A終點后無色溶液吸光度A4000.056 0.039 5600.162 0.040 4100.038 0.033 5700.130 0.037 4200.037 0.032 5800.071 0.036 4300.

48、045 0.031 5900.047 0.036 4400.058 0.033 6000.039 0.036 4500.075 0.031 6100.036 0.037 4600.094 0.034 6200.034 0.037 4700.118 0.032 6300.037 0.039 4800.148 0.031 6400.037 0.039 4900.166 0.035 6500.035 0.038 5000.205 0.037 6600.034 0.038 5100.250 0.038 6700.036 0.038 5200.260 0.037 6800.037 0.038 5300.

49、242 0.037 6900.037 0.039 5400.220 0.035 7000.037 0.039 5500.194 0.042 -由此畫出這兩種溶液吸光度的吸收曲線圖：圖4-3 兩種溶液滴定前后的吸收曲線從圖中我們可以看出，最佳波長在520nm附近，我們取515nm。固態(tài)發(fā)光單色光源波長為515nm，可以實現(xiàn)在滴定前溶液和滴定后溶液產生的吸光值變化的最大差異。從而可以穩(wěn)定精確地尋求光度滴定的終點位置。 超長光程光度實驗a. 在稀鹽酸中加入適量甲基紅指示劑，配制成紅色溶液，然后在分光光度計上（515nm）測其吸光度：表4-2 在不同長度比色皿下測得的吸光度值比色皿的長度（cm）紅色溶

50、液的吸光度值0.5 0.023 1.0 0.064 3.0 0.165 30.0 0.739 由上表可知對于那些較低濃度的溶液用那些常規(guī)的比色皿來測定吸光度的話，數(shù)值普遍較小，而采用長光程光度儀則數(shù)值的變化明顯，提高了滴定靈敏度。b. 在250 mL錐形瓶中，依次加入5.0 mLDPD溶液、100 mL試樣或取適量樣品稀釋至體積為100 mL的試樣，并緩慢滴加15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液，邊滴加邊搖動錐形瓶，使溶液在瞬間混合均勻，加入1 g碘化鉀。2 min后，溶液明顯呈紅色，然后在波長515nm處測其吸光度。之后向上述溶液中滴入硫酸亞鐵銨標準液，直至變?yōu)闊o色，再在波長515nm處測其吸光度。

51、得到下表：表4-3 在不同長度比色皿下測得的不同階段溶液的吸光度比色皿長度（cm）滴定前紅色溶液的吸光值滴定后無色溶液的吸光值A0.5 0.0280 0.028 1.0 0.0460.003 0.043 3.0 0.1830.018 0.165 30.0 0.6740.2300.444由上表可知，采用長光程光度儀，滴定劑可以成倍稀釋，在光度滴定中可以提高滴定靈敏度，使微量光度滴定在水中低濃度余氯測定中，確保相應的精確度。圖4-4 300mm超長比色皿4.4 長光程微量光度滴定法測余氯的試驗研究數(shù)據分析 硫酸亞鐵銨貯備液濃度標定向250 mL錐形瓶中，依次加入50.0 mL硫酸亞鐵銨貯備液、5.

52、0 mL正磷酸( = 1.71 g/mL)和4滴二苯胺磺酸鋇指示液。用重鉻酸鉀標準溶液滴定到出現(xiàn)深紫色，溶液顏色保持不變時為終點。計算公式為：式中：C1 硫酸亞鐵銨貯備液的濃度，mmol/L；C2 重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mmol/L；V2 滴定消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；V1 硫酸亞鐵銨貯備液的體積，mL。注：若V2小于22 mL，應重新配制硫酸亞鐵銨貯備液。測定結果如下表：表4-4 硫酸亞鐵銨貯備液濃度滴定硫酸亞鐵銨貯備液體積（V1）重鉻酸鉀滴定V2 (mL)硫酸亞鐵銨計算濃度C1 （mmol/L）平均值（mmol/L）標準偏差S（mmol/L）相對標準偏差第一次V1=50 mL26

53、.02 26.02 26.000.03 0.11 %第二次V1=55 mL25.98 25.98 所以：C1=26.00 mmol/L誤差分析：標準偏差S=0.03 mmol/L，相對標準偏差=0.11 % 硫酸亞鐵銨標準滴定液的濃度將貯備液濃度C1，稀釋200倍，組成硫酸亞鐵銨極稀標準滴定液，濃度C3式中：C3 硫酸亞鐵銨滴定液的濃度，mmol/L；所以：C3=26.00/200=0.13 mmol/L 不同濃度水中總氯的滴定分析測定在250 mL錐形瓶中，依次加入2滴DPD溶液、50 mL試樣，并緩慢滴加7.5 mL磷酸鹽緩沖溶液，邊滴加邊搖動錐形瓶，使溶液在瞬間混合均勻，加入0.5 g碘化鉀。2 min后，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至無色終點。每有一滴溶液滴入水樣變記錄萬能表讀數(shù)，直至統(tǒng)一讀數(shù)出現(xiàn)45次相同后停止滴定。a. 吸光度A值的轉化方法：吸光度A采用下列公式計算：式中：An 第N滴滴定液反應后的吸光度；I 滴定前蒸餾水的透光光強值；（I取1.70）In 第N滴滴定液滴定后的透光光強值，V；b. 余氯濃度的滴定分析測定：計算公式為：式中：C3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度（