化學(xué)數(shù)學(xué)群論的課件chapter2c

1、 4.4 分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系4.4.1 4.4.1 分子的對稱性與偶極矩分子的對稱性與偶極矩 偶極矩是表示分子中電荷分布情況的物理量。正負(fù)偶極矩是表示分子中電荷分布情況的物理量。正負(fù)電荷重心不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶電荷重心不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶極矩是個(gè)矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負(fù)電極矩是個(gè)矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負(fù)電重心，偶極矩重心，偶極矩 是正負(fù)電重心間的距離是正負(fù)電重心間的距離 與電荷量與電荷量q的的乘積。乘積。rrq 偶極矩的單位為偶極矩的單位為庫侖米庫侖米(Cm)，若有電量為一個(gè)，若有

2、電量為一個(gè)元電荷元電荷(1.602210-19C)的正負(fù)電荷相距的正負(fù)電荷相距10-10m，則，則其偶極矩為其偶極矩為1.602210-29 Cm4.803D(Debye, ,德德拜拜)=4.80310-18cmesu(cgs單位單位)。 4.4.1 分子對稱性與偶極矩分子對稱性與偶極矩 由于對稱操作產(chǎn)生一個(gè)與原來分子在物理上不可分辨的構(gòu)由于對稱操作產(chǎn)生一個(gè)與原來分子在物理上不可分辨的構(gòu)型，所以偶極矩矢量在對稱操作后其方向必須保持不變。型，所以偶極矩矢量在對稱操作后其方向必須保持不變。 如果分子有一真旋轉(zhuǎn)軸，其偶極矩必定位于此軸上；如果如果分子有一真旋轉(zhuǎn)軸，其偶極矩必定位于此軸上；如果有兩個(gè)或

3、者更多個(gè)不重合的旋轉(zhuǎn)軸，分子不能有偶極矩，因?yàn)橛袃蓚€(gè)或者更多個(gè)不重合的旋轉(zhuǎn)軸，分子不能有偶極矩，因?yàn)榕紭O矩不能位于兩個(gè)不同的軸上。偶極矩不能位于兩個(gè)不同的軸上。 如果有一對稱面，其偶極矩必定在此平面內(nèi)；如果有幾個(gè)如果有一對稱面，其偶極矩必定在此平面內(nèi)；如果有幾個(gè)對稱面，其偶極矩必定在這些平面的交線上。對稱面，其偶極矩必定在這些平面的交線上。 有對稱中心的分子不能有偶極矩，因?yàn)榉囱莶僮靼雅紭O矩有對稱中心的分子不能有偶極矩，因?yàn)榉囱莶僮靼雅紭O矩矢量倒反了，如果偶極矩只在對稱中心上，其矢量的大小為零，矢量倒反了，如果偶極矩只在對稱中心上，其矢量的大小為零，所以有對稱中心的分子，沒有偶極矩。所以有對稱

4、中心的分子，沒有偶極矩。 分子偶極矩的對稱性判據(jù)分子偶極矩的對稱性判據(jù): : 分子中有對稱中心分子中有對稱中心 、象轉(zhuǎn)軸、象轉(zhuǎn)軸( (n2) )、或、或至少有兩個(gè)對稱元素相交于一點(diǎn)，至少有兩個(gè)對稱元素相交于一點(diǎn)， 滿足其滿足其中任何一條的分子沒有偶極矩，為非極性中任何一條的分子沒有偶極矩，為非極性分子分子. . 這樣，當(dāng)分子所屬點(diǎn)群為這樣，當(dāng)分子所屬點(diǎn)群為Cn、Cnv、Cs時(shí)，分子有偶極矩。時(shí)，分子有偶極矩。 根據(jù)上述內(nèi)容，可由分子的對稱性推測分子有無根據(jù)上述內(nèi)容，可由分子的對稱性推測分子有無偶極矩，同時(shí)也可以由分子有無偶極矩以及偶極矩的偶極矩，同時(shí)也可以由分子有無偶極矩以及偶極矩的大小了解分

5、子結(jié)構(gòu)的信息。大小了解分子結(jié)構(gòu)的信息。H2O2C2H2分子分子(10-30Cm)點(diǎn)群點(diǎn)群分子構(gòu)型分子構(gòu)型06.9DhC2C2H40D2hN2H46.1C2v分子分子(10-30Cm)點(diǎn)群點(diǎn)群分子構(gòu)型分子構(gòu)型C12N2H8C12S2H805.0D2hC2v 另外，根據(jù)偶極矩可以判斷分子為鄰位、間另外，根據(jù)偶極矩可以判斷分子為鄰位、間位和對位異構(gòu)體，例如二氯苯的三種異構(gòu)體。位和對位異構(gòu)體，例如二氯苯的三種異構(gòu)體。(10-30Cm)04.97.58對位對位間位間位鄰位鄰位點(diǎn)群點(diǎn)群異構(gòu)體異構(gòu)體D2hC2vC2v分子構(gòu)型分子構(gòu)型 對于偶極矩與對稱性關(guān)系的研究，引出一些有實(shí)對于偶極矩與對稱性關(guān)系的研究，引

6、出一些有實(shí)際用途的結(jié)論。例如：際用途的結(jié)論。例如： (1) (1) 烷烴的偶極矩近似為零；烷烴的偶極矩近似為零； (2) (2) 同系物的偶極矩近似相等。同系物的偶極矩近似相等。 對此，我們可以如下理解：對此，我們可以如下理解： 烷烴中的烷烴中的C也像也像CH4那樣形成四面體。偶極矩矢量可以那樣形成四面體。偶極矩矢量可以按鍵的取向分解為按鍵的取向分解為“鍵矩鍵矩”。所以。所以CH4的偶極矩為零，可以的偶極矩為零，可以看作是看作是4個(gè)個(gè)CH鍵矩矢量加和的結(jié)果，也可看作是鍵矩矢量加和的結(jié)果，也可看作是1個(gè)個(gè)CH鍵矩和反向的鍵矩和反向的CH3鍵矩矢量加和的結(jié)果。由此得到結(jié)論：鍵矩矢量加和的結(jié)果。由此

7、得到結(jié)論：CH3鍵矩與鍵矩與CH鍵矩大小相等。利用這一結(jié)論可將所有鍵矩大小相等。利用這一結(jié)論可將所有的烷烴偶極矩簡化為的烷烴偶極矩簡化為CH4的偶極矩的偶極矩( (當(dāng)然，這種簡化具有近當(dāng)然，這種簡化具有近似性似性) )。例如：。例如：3223CHCHCHCH322CHCHCHH323CHCHCH32CHCHH33CHCH 3CHH4CH而而CH4的偶極矩為零，所以烷烴偶極矩也近似為零。的偶極矩為零，所以烷烴偶極矩也近似為零。 4.4.2 分子對稱性與旋光性分子對稱性與旋光性 有些分子具有使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能有些分子具有使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能力，我們稱這些力，我們稱這些分子具有旋光

8、性分子具有旋光性。 分子有無旋光性（或稱光學(xué)活性）是分子結(jié)構(gòu)分子有無旋光性（或稱光學(xué)活性）是分子結(jié)構(gòu)的重要特征。分子的旋光性和分子的對稱性有密切的重要特征。分子的旋光性和分子的對稱性有密切的聯(lián)系。的聯(lián)系。 在有機(jī)化學(xué)中，常用有無不對稱碳原子作為有無旋光性在有機(jī)化學(xué)中，常用有無不對稱碳原子作為有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)。但是有些例外。如：六螺烯分子，沒有不對稱碳的標(biāo)準(zhǔn)。但是有些例外。如：六螺烯分子，沒有不對稱碳原原子卻有旋光性；有的有不對稱碳原子卻無旋光性，例如子卻有旋光性；有的有不對稱碳原子卻無旋光性，例如(H3CCHCONH)2分子。更確切地說，分子。更確切地說，分子呈現(xiàn)旋光性的充分分子呈現(xiàn)旋光性的充

9、分必要條件是：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。必要條件是：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。六螺烯分子(H3CCHCONH)2 左手與右手互為左手與右手互為鏡象鏡象. . 你能用一種實(shí)你能用一種實(shí)際操作把左手變成右際操作把左手變成右手嗎？手嗎？ 對于手做不到的對于手做不到的, , 對于許多分子也做不對于許多分子也做不到到. . 這種分子我們稱這種分子我們稱具有旋光性。具有旋光性。 一個(gè)分子能否與其鏡像疊合，這是一個(gè)分子對稱性問題。一個(gè)分子能否與其鏡像疊合，這是一個(gè)分子對稱性問題。我們說：當(dāng)分子具有我們說：當(dāng)分子具有n重象轉(zhuǎn)軸重象轉(zhuǎn)軸Sn時(shí)，則它可以與自己的鏡時(shí)，則它可以與自己的鏡像疊合。像疊

10、合。 由此可見，凡是具有由此可見，凡是具有Sn軸的分子，它能夠與軸的分子，它能夠與其鏡像完全疊合，這種分子沒有旋光性。其鏡像完全疊合，這種分子沒有旋光性。 對稱操作對稱操作 是由兩個(gè)操作即旋轉(zhuǎn)是由兩個(gè)操作即旋轉(zhuǎn) 和反映和反映 所組合的。所組合的。nSnC 操作中的反映將分子轉(zhuǎn)變成它的鏡像，而操作中的反映將分子轉(zhuǎn)變成它的鏡像，而 操作如果操作如果是分子的對稱操作，則是分子的對稱操作，則 轉(zhuǎn)動(dòng)將使分子與其鏡像疊合：轉(zhuǎn)動(dòng)將使分子與其鏡像疊合：分子分子 鏡像（分子）鏡像（分子） 轉(zhuǎn)動(dòng)了的鏡像（分子）轉(zhuǎn)動(dòng)了的鏡像（分子）nSnSnCnC 因?yàn)橐驗(yàn)?及及 ，所以，判斷一個(gè)分子是否有旋，所以，判斷一個(gè)分子是

11、否有旋光性的問題，可以歸結(jié)為考察分子中光性的問題，可以歸結(jié)為考察分子中是否有對稱中心、是否有對稱中心、對稱面和對稱面和Sn軸的問題。軸的問題。凡是具有對稱面、對稱中心或凡是具有對稱面、對稱中心或Sn軸的分子，沒有旋光性；否則，有旋光性。軸的分子，沒有旋光性；否則，有旋光性。S1iS2 總結(jié)：總結(jié)：當(dāng)分子所屬點(diǎn)群為當(dāng)分子所屬點(diǎn)群為Cn，Dn，T，O，I點(diǎn)群時(shí)，分子有旋光性，否則無旋光性。點(diǎn)群時(shí)，分子有旋光性，否則無旋光性。 通常，旋光性的對稱性判據(jù)是有效的，但有兩通常，旋光性的對稱性判據(jù)是有效的，但有兩種情況例外。種情況例外。 一種是分子中各基團(tuán)之間的差別很小，導(dǎo)致一種是分子中各基團(tuán)之間的差別很小，導(dǎo)致分子的旋光性很小以致于實(shí)際上觀測不出來；分子的旋光性很小以致于