熱力學(xué)講義——第七章

1、1000000北京化工大學(xué)計(jì)算化學(xué)研究室北京化工大學(xué)計(jì)算化學(xué)研究室 2科學(xué)研究科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)理論理論/ /計(jì)算計(jì)算3u 探索實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的機(jī)理探索實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的機(jī)理u 補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)u 極限條件的研究極限條件的研究u 新現(xiàn)象探索新現(xiàn)象探索 u 指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)4一、計(jì)算化學(xué)方法簡(jiǎn)介一、計(jì)算化學(xué)方法簡(jiǎn)介二、計(jì)算化學(xué)在化工與材料領(lǐng)域應(yīng)用二、計(jì)算化學(xué)在化工與材料領(lǐng)域應(yīng)用1 1、量化計(jì)算研究成核機(jī)理、量化計(jì)算研究成核機(jī)理2 2、量化計(jì)算與、量化計(jì)算與MCMC模擬相結(jié)合設(shè)計(jì)模擬相結(jié)合設(shè)計(jì)HCFC-22回收材料回收材料3 3、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機(jī)理及性能研究、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機(jī)理及性能研究4

2、 4、MOF材料結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究性能關(guān)系研究三、小結(jié)三、小結(jié)5 計(jì)算化學(xué)，是指應(yīng)用已有的力學(xué)定律包計(jì)算化學(xué)，是指應(yīng)用已有的力學(xué)定律包括牛頓力學(xué)和量子力學(xué)等，通過計(jì)算來預(yù)測(cè)括牛頓力學(xué)和量子力學(xué)等，通過計(jì)算來預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)、反應(yīng)等，進(jìn)而預(yù)測(cè)體系的物理分子的性質(zhì)、反應(yīng)等，進(jìn)而預(yù)測(cè)體系的物理與化學(xué)性質(zhì)。與化學(xué)性質(zhì)。 6計(jì)算化學(xué)方法計(jì)算化學(xué)方法* 量子力學(xué)量子力學(xué) (QM: ab initio，半經(jīng)驗(yàn)，半經(jīng)驗(yàn)，DFT) * 分子力學(xué)（分子力學(xué)（MM）* 雜化方法（雜化方法（QM/MM）* 分子動(dòng)力學(xué)（分子動(dòng)力學(xué)（MD）* Monte Carlo（MC） 理論計(jì)算方法：理論計(jì)算方法：* 積分方程理

3、論積分方程理論* 密度泛函理論密度泛函理論* 重整化群理論重整化群理論 7量子力學(xué)（量子力學(xué)（Quantum Mechanics, QM) 是描述電子行為的數(shù)學(xué)方法，理論上是描述電子行為的數(shù)學(xué)方法，理論上其可精確預(yù)測(cè)單個(gè)原子或分子的任何性質(zhì)。其可精確預(yù)測(cè)單個(gè)原子或分子的任何性質(zhì)。從頭計(jì)算從頭計(jì)算(ab initio, Latin語 “from the beginning” )* 所有的計(jì)算均基于理論原理，不需要任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所有的計(jì)算均基于理論原理，不需要任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)* 將電子描述成波將電子描述成波* 通過求解通過求解Schrodinger方程確定波函數(shù)方程確定波函數(shù)* 由波函數(shù)計(jì)算分子的各種性

4、質(zhì)由波函數(shù)計(jì)算分子的各種性質(zhì)* Hartree-Fock (HF)、Moller-Plesset (MP)等等8半經(jīng)驗(yàn)方法半經(jīng)驗(yàn)方法（Semiempirical Methods） 在在ab initio的基礎(chǔ)上采用近似（忽略核電子、采用的基礎(chǔ)上采用近似（忽略核電子、采用最小的基組、忽略部分積分項(xiàng)）提高計(jì)算速度，但需最小的基組、忽略部分積分項(xiàng)）提高計(jì)算速度，但需要利用要利用ab initio或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)獲得參數(shù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)獲得參數(shù)。* Huckel* CNDO: The complete neglect of differential overlap method* MNDO: The modifi

5、ed neglect of diatomic overlap method* AM1: The Austin Model 1 method for organic compounds9 密度泛函理論（密度泛函理論（Density functional theory, DFT)lDFT利用電子密度而不是波函數(shù)描述體系利用電子密度而不是波函數(shù)描述體系l能量表示為電子密度的泛函，用變分法使能量極小以確定能量表示為電子密度的泛函，用變分法使能量極小以確定電子密度，進(jìn)而計(jì)算體系的性質(zhì)電子密度，進(jìn)而計(jì)算體系的性質(zhì)l較其它較其它ab initio計(jì)算快，而具有相近或更好的精度計(jì)算快，而具有相近或更好的精度l

6、可歸結(jié)為可歸結(jié)為ab initio方法或單稱為方法或單稱為DFT方法方法lLDA: Local density approximation (只考慮電子密度只考慮電子密度 )lGGA: Generalized gradient approximation (同時(shí)考同時(shí)考慮電子密度及其梯度）慮電子密度及其梯度）lHybrid: B3LYP10 分子力學(xué)分子力學(xué) (Molecular Mechanics, MM) 又稱力場(chǎng)方法，是以經(jīng)典的牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的一種計(jì)又稱力場(chǎng)方法，是以經(jīng)典的牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的一種計(jì)算分子構(gòu)象和能量的方法，分子中的原子被看作是相互獨(dú)算分子構(gòu)象和能量的方法，分子中的原子被看作是

7、相互獨(dú)立的靠立的靠“彈簧彈簧”（化學(xué)鍵）連接起來的體系，用勢(shì)能函數(shù)（化學(xué)鍵）連接起來的體系，用勢(shì)能函數(shù)來描述分子中原子間的相互作用：來描述分子中原子間的相互作用： E=Ebond+Ebend+Etorsion+Enonb+ Ebond：鍵伸縮能鍵伸縮能 Ebend ：鍵角彎曲能鍵角彎曲能 Etorsion：二面角扭轉(zhuǎn)能：二面角扭轉(zhuǎn)能 Enonb：非鍵作用項(xiàng)非鍵作用項(xiàng) 11雜化方法（雜化方法（QM/MM)* 將將QM and MM相結(jié)合相結(jié)合* 對(duì)于核心部分采用對(duì)于核心部分采用QM，其它部分采用，其它部分采用MM* 體系的能量體系的能量:coreMMcoreQMtotalMMMMQMEEEE,/

8、12統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次的計(jì)算化學(xué)方法統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次的計(jì)算化學(xué)方法 分子動(dòng)力學(xué)（分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics, MD) 分子動(dòng)力學(xué)是采用了分子力學(xué)的力場(chǎng)模型，利分子動(dòng)力學(xué)是采用了分子力學(xué)的力場(chǎng)模型，利用牛頓定律求解作用到每個(gè)原子上的力，模擬分子用牛頓定律求解作用到每個(gè)原子上的力，模擬分子中各原子的運(yùn)動(dòng)過程，得到原子在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)中各原子的運(yùn)動(dòng)過程，得到原子在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而計(jì)算體系的性質(zhì)。軌跡，從而計(jì)算體系的性質(zhì)。 特別適合于計(jì)算體系的輸運(yùn)性質(zhì)特別適合于計(jì)算體系的輸運(yùn)性質(zhì)13耗散粒子動(dòng)力學(xué)（耗散粒子動(dòng)力學(xué)（Dissipative Particle Dynamics, DPD

9、)* DPD 是一個(gè)相對(duì)新的模擬方法是一個(gè)相對(duì)新的模擬方法 (1992) * DPD 采用粗?；椒枋鲶w系中的分子采用粗粒化方法描述體系中的分子* DPD 是一個(gè)介觀尺度的模擬方法是一個(gè)介觀尺度的模擬方法14Coarse-grained model for atomistic model15 在在 DPD中流體被描述為軟粒子，每個(gè)中流體被描述為軟粒子，每個(gè)粒子受到的作用力為：粒子受到的作用力為：CDRiijijijj iFFFF16Monte Carlo（MC）利用馬爾可夫鏈方法產(chǎn)生感興趣的系綜微觀態(tài)利用馬爾可夫鏈方法產(chǎn)生感興趣的系綜微觀態(tài)對(duì)這些微觀態(tài)進(jìn)行系綜平均來獲得熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)這些微觀態(tài)

10、進(jìn)行系綜平均來獲得熱力學(xué)性質(zhì)正則系綜正則系綜(NVT)、巨正則系綜、巨正則系綜(m mVT)、Gibbs系系綜等綜等17理論計(jì)算方法：理論計(jì)算方法：* 積分方程理論積分方程理論 通過求解積分方程確定徑向分布函數(shù)，與位能函數(shù)通過求解積分方程確定徑向分布函數(shù)，與位能函數(shù)相結(jié)合可計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相結(jié)合可計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)* 密度泛函理論密度泛函理論 通過對(duì)體系的巨勢(shì)求極小值，確定流體在空間的通過對(duì)體系的巨勢(shì)求極小值，確定流體在空間的密度分布，進(jìn)而計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)密度分布，進(jìn)而計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)* 重整化群理論重整化群理論 用波函數(shù)描述臨界漲落，可正確描述流體在臨界用波函數(shù)描述臨界漲落

11、，可正確描述流體在臨界區(qū)的標(biāo)度率與指數(shù)率行為區(qū)的標(biāo)度率與指數(shù)率行為18計(jì)算化學(xué)在化工與材料領(lǐng)域應(yīng)用舉例計(jì)算化學(xué)在化工與材料領(lǐng)域應(yīng)用舉例1、成核機(jī)理的從頭計(jì)算研究、成核機(jī)理的從頭計(jì)算研究計(jì)算方法：計(jì)算方法：MP2(full) 基組：基組：6-311+G(3df, 3pd) 19X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 392, 181X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 387, 410Optimized geometric structures of the BeHen+(n=1-12) clu

12、sters20Optimized geometric structures of the Mg+Hen (n=2-10) clusters X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99 21X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99 22HCFC-22回收回收材料設(shè)計(jì)材料設(shè)計(jì)孔寬、孔隙率、表面活性點(diǎn)密度、壓力等孔寬、孔隙率、表面活性點(diǎn)密度、壓力等 Q. Yang, X. Bu, C. Zhong and Y. Li, AIChE J., 2005

13、, 51, 2811 1/25m全原子模型全原子模型單點(diǎn)模型單點(diǎn)模型還原還原計(jì)算速度一直為分子模擬發(fā)展的瓶徑之一計(jì)算速度一直為分子模擬發(fā)展的瓶徑之一2、量化計(jì)算與、量化計(jì)算與MC模擬相結(jié)合設(shè)計(jì)模擬相結(jié)合設(shè)計(jì)HCFC-22回收材料回收材料233、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機(jī)理及性能研究、多微區(qū)納米膠束的結(jié)構(gòu)、生成機(jī)理及性能研究 Multicompartment Micelles (MCM)Science, 2004, 306, 98; Langmuir, 2005, 21, 7214; 2006, 22, 9409; 2006, 22, 2506 動(dòng)力學(xué)模擬動(dòng)力學(xué)模擬+圖形軟件圖形軟件u 復(fù)雜結(jié)

14、構(gòu)顯示復(fù)雜結(jié)構(gòu)顯示 u 廣泛數(shù)空間內(nèi)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)研究廣泛數(shù)空間內(nèi)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)研究u 揭示動(dòng)力學(xué)演變過程揭示動(dòng)力學(xué)演變過程u 給出分子水平的信息給出分子水平的信息用途用途藥物控釋載體、納反應(yīng)器等藥物控釋載體、納反應(yīng)器等 實(shí)驗(yàn)研究實(shí)驗(yàn)研究u 結(jié)構(gòu)表征困難結(jié)構(gòu)表征困難u 生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理u 粒子分布與傳遞粒子分布與傳遞u 參數(shù)空間大參數(shù)空間大24耗散粒子動(dòng)力學(xué)（耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）新結(jié)構(gòu)新結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理機(jī)理鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)影響影響溶劑影響溶劑影響流變性流變性質(zhì)質(zhì)粒子分布粒子分布從微從微/介介/宏三層次認(rèn)識(shí)宏三層次認(rèn)識(shí)MCM為實(shí)驗(yàn)研究提供依據(jù)為實(shí)驗(yàn)研究提供依據(jù)25ABC 星型嵌段高分子在水中

15、自組裝形成的多微區(qū)納米膠束星型嵌段高分子在水中自組裝形成的多微區(qū)納米膠束 (B, red; C, green). Langmuir, 2006, 22, 9409 A2B4C3B4A2 在選擇性溶劑中形成的環(huán)狀多微區(qū)納米膠束在選擇性溶劑中形成的環(huán)狀多微區(qū)納米膠束( A, blue; B, green; C, red).26(a) t=250 (b) t=1250 (c) t=1500 (d) t=10500（2）多微區(qū)納米膠束的形成動(dòng)力學(xué)研究多微區(qū)納米膠束的形成動(dòng)力學(xué)研究B4A13C3星型嵌段高分子在水中形成蠕蟲狀膠束的演變過程星型嵌段高分子在水中形成蠕蟲狀膠束的演變過程( B, red; C

16、, green). A2B4C3B4A2 形成環(huán)狀膠束的演變過程形成環(huán)狀膠束的演變過程( B, green; C, red).27（3） 兩種粒子的可控分布兩種粒子的可控分布模擬得到的兩種粒子在多微區(qū)膠束中的分布模擬得到的兩種粒子在多微區(qū)膠束中的分布 (B, red; C, green; P, cyan; Q, blue). 28封面論文封面論文29Invited Feature ArticleInvited Feature Article30特點(diǎn)：特點(diǎn)：多樣性、可設(shè)計(jì)性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、高比表面積多樣性、可設(shè)計(jì)性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、高比表面積 (4500 m2/g)等等應(yīng)用：應(yīng)用：儲(chǔ)氣（儲(chǔ)氣（H2

17、、CH4、CO2）、分離、催化）、分離、催化問題：?jiǎn)栴}：多樣性多樣性 + 復(fù)雜性復(fù)雜性 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能關(guān)系不清楚性能關(guān)系不清楚 影響化工應(yīng)用影響化工應(yīng)用u Science + Nature, 35篇篇(近近5年年)u BASF已進(jìn)行了中試研究已進(jìn)行了中試研究u Yaghi獲獲“The McCoy Award for the Greatest Discovery in Chemistry 2006” Ref.: Science, 2003, 300: 1127MOFs（metal-organic frameworks)Zn4O苯二羧酸酯苯二羧酸酯孔自由體積孔自由體積31力場(chǎng)構(gòu)建力場(chǎng)構(gòu)建可同時(shí)描述吸

18、附與擴(kuò)散可同時(shí)描述吸附與擴(kuò)散的準(zhǔn)確力場(chǎng)的準(zhǔn)確力場(chǎng)量化計(jì)算量化計(jì)算孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性與材料靜電特性關(guān)系與材料靜電特性關(guān)系分子模擬分子模擬孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性孔道尺寸、形狀、化學(xué)特性儲(chǔ)氫機(jī)理儲(chǔ)氫機(jī)理擴(kuò)散特性擴(kuò)散特性分離特性分離特性化工應(yīng)用中的化工應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能關(guān)系性能關(guān)系32 吸附位置吸附位置 + 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)吸附量間關(guān)系吸附量間關(guān)系 提高儲(chǔ)氫量提高儲(chǔ)氫量擴(kuò)散性質(zhì)擴(kuò)散性質(zhì) 工程應(yīng)用的重要參數(shù)（工程應(yīng)用的重要參數(shù)（尚無實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)尚無實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)） 量化計(jì)算量化計(jì)算 + GCMC模擬模擬 + MD模擬模擬33發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：u 金屬團(tuán)簇為最優(yōu)先吸附位置，支持了金屬團(tuán)簇為最優(yōu)先

19、吸附位置，支持了Yaghi的實(shí)驗(yàn)分析的實(shí)驗(yàn)分析（ Science, 2003: 1127）u 氫在氫在MOF中的擴(kuò)散速率與沸石中相當(dāng)，中的擴(kuò)散速率與沸石中相當(dāng)，可滿足工程要求可滿足工程要求u 明確了孔道的尺寸、結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性對(duì)氫氣的吸附與擴(kuò)散的影響明確了孔道的尺寸、結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性對(duì)氫氣的吸附與擴(kuò)散的影響0.00.11.010.00.01.02.03.04.05.0Ds (10-8 m2/s)Pressure (MPa) IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18024681012050100150200Gravimetric uptake (mg/g)Pressure (MPa) IRM

20、OF-1 IRMOF-8 IRMOF-18Q. Yang and C. Zhong, JPC B, 2005, 109: 1186234 E= -13.44 kJ mol-1 E= -10.25 kJ mol-1 發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：在在MOF中增加配位不飽和點(diǎn)可提高儲(chǔ)中增加配位不飽和點(diǎn)可提高儲(chǔ)H2量量 Q. Yang and C. Zhong, J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 655 35 catenated structure (IRMOF-9)MOFs non-catenated structure (IRMOF-10)IRMOF-9IRMOF-103605101502

21、0406080100b) IRMOF-9 IRMOF-10 IRMOF-11 IRMOF-12 IRMOF-13 IRMOF-14 IRMOF-15 IRMOF-16Ds (10-8 m2/s)Loading (mg/cm3)Effect of catenation on the self-diffusivities of hydrogen in the IRMOFs at room temperature 37 Contour plots of COM probability density in planes a) through the catenated area in IRMOF-9

22、 and b) through the Zn4O clusters in IRMOF-10 (Zn, blue; O, red; C, gray, and H, white).IRMOF-9IRMOF-10發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：catenation可提高儲(chǔ)氫量但降低氫擴(kuò)散系數(shù)可提高儲(chǔ)氫量但降低氫擴(kuò)散系數(shù)38B. Liu, Q. Yang, C. Xue, C. Zhong and B. Smit, PCCP, 2008, 10, 324439Unit cell crystal structures of the MOFs: a) IRMOF-1. b) IRMOF-8. c) IRMOF-10. d)

23、IRMOF-14. e) IRMOF-11. f) IRMOF-16. g) MOF-177. h) Mn-MOF. i) Cu-BTC (Zn, blue; Mn, purple; Cu, green; O, red; C, gray, and H, white). 40量化計(jì)算（量化計(jì)算（DFT）：材料的原子電荷）：材料的原子電荷MC模擬：模擬：u無限稀釋吸附熱與孔尺寸關(guān)系無限稀釋吸附熱與孔尺寸關(guān)系u吸附等溫線吸附等溫線u吸附熱與吸附量關(guān)系吸附熱與吸附量關(guān)系u表面積表面積/自由體積與吸附量關(guān)系自由體積與吸附量關(guān)系u靜電力的影響靜電力的影響41poredcrysaccSfreeV0stqTa

24、ble 1. Structural and limiting CO2 adsorption properties of the MOFs studied in this workMaterialSpace groupPore shapePore diameter(nm)Crystal density(g/cm3)Surface area(m2/g)Free volume (cm3/g)無限稀釋吸附熱(kJ/mol)IRMOF-1Fm-3mcubic1.09/1.430.5937481.3613.73IRMOF-8Fm-3mcubic1.25/1.710.4543601.8712.67IRMOF

25、-10Fm-3mcubic1.67/2.020.3349382.6611.96IRMOF-14Fm-3mcubic1.47/2.010.3748002.3013.28IRMOF-16Pm-3mcubic2.330.2158824.4610.25IRMOF-11R-3mcubic/catenation0.70/1.200.7628670.9220.86MOF-177P-31cpore/channel1.08/1.180.4346881.9614.43Cu-BTCFm-3mpocket/channel0.50/0.900.8823680.8225.60Mn-MOFPna21cage/channel

26、0.55/0.451.595540.5024.78無限稀釋下的吸附熱比較：孔越小吸附熱越大無限稀釋下的吸附熱比較：孔越小吸附熱越大420.01.02.03.04.05.06.07.001020304050607080 IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-10 IRMOF-14 IRMOF-16 IRMOF-11 MOF-177 Cu-BTC Mn-MOFa)Nex mmol/gP MPa0.01.02.03.04.05.06.07.0050100150200250300350400450 IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-10 IRMOF-4 IRMOF-16 IRMOF-1

27、1 MOF-177 Cu-BTC Mn-MOFb)Nex cm3(STP)/ cm3P MPaSimulated excess adsorption isotherms of CO2 in MOFs as a function of pressure: a) gravimetric capacity, b) volumetric capacity. 吸附等溫線比較吸附等溫線比較u 低壓吸附與高壓可不一致低壓吸附與高壓可不一致u 體積吸附量與重量吸附量可不一致體積吸附量與重量吸附量可不一致u 吸附量系多種因素的協(xié)同作用結(jié)果吸附量系多種因素的協(xié)同作用結(jié)果4310.011.012.013.014.0

28、15.00.00.51.01.52.02.5IRMOF-1IRMOF-14IRMOF-8IRMOF-10IRMOF-16a)Nex cm3(STP)/cm3qst0 KJ/mol10.015.020.025.030.0051015202530Cu-BTCIRMOF-11Mn-MOFIRMOF-1MOF-177b)Nex cm3(STP)/cm3qst0 KJ/molVolumetric capacities of CO2 adsorbed at 0.02 MPa vs isosteric heat of adsorption at infinite dilution in: a) IRMOFs

29、 with same primitive cubic topology, b) MOFs with different topologies. 低壓下，吸附量與吸附熱成正比低壓下，吸附量與吸附熱成正比4401000 2000 3000 4000 5000 6000 700001020304050a)IRMOF-16IRMOF-14MOF-177IRMOF-8Mn-MOFCu-BTCIRMOF-11IRMOF-1IRMOF-10Nex mmol/gSacc m2/g0.01.02.03.04.001020304050b)Cu-BTCIRMOF-11IRMOF-1IRMOF-8MOF-177IRM

30、OF-14IRMOF-10Nex mmol/gVfree cm3/gGravimetric capacities for CO2 adsorbed at 3.0 MPa: a) vs accessible surface area of MOFs. b) vs free volumes of MOFs. 總體上，中壓下吸附量與表面積和自由體積成正比總體上，中壓下吸附量與表面積和自由體積成正比450.01.02.03.04.05.06.07.0010203040 IRMOF-10 IRMOF-14 MOF-177a)Electrostatic Contributon %P MPaEffect o

31、f electrostatic interactions on CO2 adsorption at 298 K in the three MOFs 46u最佳孔徑最佳孔徑: 1.0 - 2.0 nmu上述孔范圍內(nèi)，表面積上述孔范圍內(nèi)，表面積/自由體積越大，儲(chǔ)量越大自由體積越大，儲(chǔ)量越大uCO2MOF 靜電力低壓貢獻(xiàn)大，高壓時(shí)很小靜電力低壓貢獻(xiàn)大，高壓時(shí)很小u吸附的非均勻性部分由靜電場(chǎng)非均勻性引起吸附的非均勻性部分由靜電場(chǎng)非均勻性引起uMOF較其它多孔材料儲(chǔ)較其它多孔材料儲(chǔ)CO2量大量大 47通過量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)通過量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)MOF中存在靜電梯度。因此，推測(cè)中存在靜電梯度。因此，推測(cè)MOFs可

32、提高極化率差別大的組分間的分離選擇性可提高極化率差別大的組分間的分離選擇性MOF-5Cu-BTCMOF中的靜電勢(shì)分布中的靜電勢(shì)分布48u天然氣凈化（天然氣凈化（CO2/CH4/C2H6) u天然氣重整制天然氣重整制H2的合成氣（的合成氣（H2/CO2/CH4) u 煙道氣凈化（煙道氣凈化（CO2/N2/O2)uCatenation對(duì)分離的影響對(duì)分離的影響 490.00.51.01.52.04681012Selectivity CO2/CH4P/MPa0.00.51.01.52.00.00.51.01.52.02.5Selectivity CO2/C2H6P/MPaSelectivity for

33、 CO2 from the equimolar mixture of CO2/CH4 and CO2/C2H6 in Cu-BTC at 298 K. Q. Yang and C. Zhong, CPC, 2006, 7: 1417500.00.51.01.52.024681012 Case 1 Case 2 Case 3Selectivity CO2/CH4P/MPacase 1: 關(guān)掉所有的靜電作用關(guān)掉所有的靜電作用case 2: 只關(guān)掉只關(guān)掉CO2與與Cu-BTC的靜電作用的靜電作用case 3: 考慮所有的靜電作用考慮所有的靜電作用結(jié)論：靜電作用可強(qiáng)化分離51P=0.01 MPa P=

34、0.034 MPa P=0.1 MPa P=0.05 MPa P=1.08 MPa P=2.0 MPa pockets處為最優(yōu)先吸附位置，可出現(xiàn)微相分離處為最優(yōu)先吸附位置，可出現(xiàn)微相分離52012345605101520a) MOF-5 (GCMC) Cu-BTC (GCMC) MOF-5 (IAST) Cu-BTC (IAST)Selectivity CH4/H2Pressure MPa0123456050100150200250b) MOF-5 (GCMC) Cu-BTC (GCMC) MOF-5 (IAST) Cu-BTC (IAST)Selectivity CO2/H2Pressure

35、 MPaP=0.75 MPa P=4.0 MPa Q. Yang and C. Zhong, JPCB, 2006, 110: 1777653a) Selectivity for CO2 from the mixture CO2/O2 in Cu-BTC at 298 K. b) Snapshot of the structure of Cu-BTC with adsorbed binary mixture of CO2/O2 with gas composition CO2:N2=77.8:22.2 at P=3.0 MPa. (CO2, yellow ball-stick style; O2, white ball-stick style).54Snapshots of the structures of Cu-BTC with adsorbed binary mixture of CO2/N2 with gas composition CO2:N2=15.6:84.4: a) P=0.1 MPa, b) P=1.0 MPa, c) P=5.0 MPa. (CO2, yellow ball-stick style; N2, green ball-stick style).Q. Yang, C. Xue, C. Zhong and J. Chen,