第二章液態(tài)金屬熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)(鄭州大學(xué)材料科學(xué))

1、第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1內(nèi)容概要內(nèi)容概要第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)2一一次次結(jié)結(jié)根根據(jù)據(jù)鹽鹽水水的的蒸蒸發(fā)發(fā)和和鹽鹽的的結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程的的觀觀察，察，對(duì)對(duì)結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程已已有有過(guò)過(guò)非非常常生生動(dòng)動(dòng)的的描描述：述：“鹽鹽已已成成鹵鹵水，水，暴暴烈烈日日中，中，即即成成方方印，印，潔潔白白可可愛(ài)，愛(ài)，初初小小漸漸大，大，或或數(shù)數(shù)十十印印累累粗粗連。連?！?。用用現(xiàn)現(xiàn)代代術(shù)術(shù)語(yǔ)，語(yǔ)，就就是是、最最后后相相遇遇而而成成。結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程是是由由生生核核和和晶晶體體生生長(zhǎng)長(zhǎng)兩兩個(gè)個(gè)階階段段組組成成的。的。的的液液態(tài)，態(tài)，那那怎怎么么研研究究液液態(tài)態(tài)金金屬屬的的結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程呢？呢？類類比比法法金

2、金屬屬的的結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程無(wú)無(wú)法法觀觀察，察，那那有有沒(méi)沒(méi)有有一一些些晶晶體體的的結(jié)結(jié)晶晶過(guò)過(guò)程程可可以以觀觀察？察？生生核、核、生生長(zhǎng)長(zhǎng)晶晶界界第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)3一一次次結(jié)結(jié)雖然金屬是在熔體中結(jié)晶雖然金屬是在熔體中結(jié)晶，食鹽是在水溶液（溶體）中結(jié)晶，食鹽是在水溶液（溶體）中結(jié)晶，兩者卻有許多兩者卻有許多相似處相似處，因此，近代結(jié)晶理論中許多基本問(wèn)題，因此，近代結(jié)晶理論中許多基本問(wèn)題都是用透明的有機(jī)或無(wú)機(jī)晶體材料，在顯都是用透明的有機(jī)或無(wú)機(jī)晶體材料，在顯微微鏡下直接觀察其鏡下直接觀察其結(jié)晶過(guò)程的種種細(xì)節(jié)中發(fā)展出來(lái)的。結(jié)晶過(guò)程的種種細(xì)節(jié)中發(fā)展出來(lái)的。（1）生核：）生核：在液體中先形成一

3、些很小而穩(wěn)定的固體質(zhì)點(diǎn)，在液體中先形成一些很小而穩(wěn)定的固體質(zhì)點(diǎn)，稱為晶核；稱為晶核；（2）晶體生長(zhǎng)：）晶體生長(zhǎng)：晶核不斷生長(zhǎng)成晶體，直到互相相遇。晶核不斷生長(zhǎng)成晶體，直到互相相遇。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)4 由于各晶體的位向不同，以及晶體周圍常常富聚溶質(zhì)元素由于各晶體的位向不同，以及晶體周圍常常富聚溶質(zhì)元素及雜質(zhì)，它們相遇時(shí)大多不能合并在一起，便出現(xiàn)及雜質(zhì)，它們相遇時(shí)大多不能合并在一起，便出現(xiàn)晶界晶界，由晶界刻劃出的各個(gè)孤立的晶體稱為由晶界刻劃出的各個(gè)孤立的晶體稱為晶粒晶粒，每個(gè)晶粒基本，每個(gè)晶?；旧鲜且簧鲜且粏尉w單晶體，但存在著許多，但存在著許多亞結(jié)構(gòu)亞結(jié)構(gòu)，也可能包含有相當(dāng)，也可能包

4、含有相當(dāng)數(shù)量的數(shù)量的非金屬夾雜物質(zhì)點(diǎn)非金屬夾雜物質(zhì)點(diǎn)。 對(duì)于某些特對(duì)于某些特別別晶體，由于存在種種晶體，由于存在種種晶體缺陷晶體缺陷（如孿晶、位（如孿晶、位錯(cuò)等），在生核過(guò)程中也可能發(fā)展成為錯(cuò)等），在生核過(guò)程中也可能發(fā)展成為多晶體多晶體，典型例子，典型例子是球墨鑄鐵中的石墨球。應(yīng)該指出，是球墨鑄鐵中的石墨球。應(yīng)該指出，在實(shí)際情況下在實(shí)際情況下，在整，在整個(gè)金屬體積中生核和生長(zhǎng)是交叉進(jìn)行的，原有晶核生長(zhǎng)時(shí)個(gè)金屬體積中生核和生長(zhǎng)是交叉進(jìn)行的，原有晶核生長(zhǎng)時(shí)，其他部位還繼續(xù)形成新的晶核及隨后生長(zhǎng)。，其他部位還繼續(xù)形成新的晶核及隨后生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)5第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)6第一節(jié)第

5、一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核第三節(jié) 非均質(zhì)形核第四節(jié)第四節(jié) 晶體長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)7第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力G 由于液相自由能由于液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率當(dāng)當(dāng) T Tm 時(shí)，時(shí)，有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步推導(dǎo)可得：進(jìn)一步推導(dǎo)可得：mmVTTHGTm及及Hm對(duì)一特定金屬或合金為定值，所以過(guò)冷度對(duì)一特定金屬或

6、合金為定值，所以過(guò)冷度T是影響相變驅(qū)動(dòng)是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素。力的決定因素。過(guò)冷度過(guò)冷度T 越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力GV 越大。越大。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)8第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核 ：形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，所以也稱液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，所以也稱“自發(fā)形核自發(fā)形核” （實(shí)際生（實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液的液相中也有約相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子的立方體

7、的微小雜質(zhì)顆粒）個(gè)原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核：依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程，亦稱核過(guò)程，亦稱“異質(zhì)形核異質(zhì)形核”或或“非自發(fā)形核非自發(fā)形核”。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)9一、一、金屬的結(jié)晶冷卻曲線金屬的結(jié)晶冷卻曲線二、形核功和臨界半徑二、形核功和臨界半徑三、三、形核率形核率四、四、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、一、金屬的結(jié)晶冷卻曲線金屬的結(jié)晶冷卻曲線 金屬的結(jié)晶冷卻曲線：金屬的結(jié)晶冷卻曲線：當(dāng)金屬開(kāi)始結(jié)當(dāng)金屬開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，實(shí)際上不是溫度低于晶時(shí)，實(shí)際上不是溫度低于To后液后液體立即開(kāi)始結(jié)晶。金屬的實(shí)際結(jié)晶冷體立即開(kāi)始結(jié)晶。金

8、屬的實(shí)際結(jié)晶冷卻曲線如圖卻曲線如圖4-8，只有當(dāng)過(guò)冷度達(dá)到，只有當(dāng)過(guò)冷度達(dá)到某一值某一值 T ,才能形成大量固體晶核，才能形成大量固體晶核，晶體生長(zhǎng)很快，放出大量結(jié)晶潛熱，晶體生長(zhǎng)很快，放出大量結(jié)晶潛熱，溫度回升，再在較小的過(guò)冷度下保持溫度回升，再在較小的過(guò)冷度下保持穩(wěn)定的生長(zhǎng)。穩(wěn)定的生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)10二、形核功和臨界半徑固態(tài)晶核的出現(xiàn)將使系統(tǒng)的體自由能降低（體積小），即固態(tài)晶核的出現(xiàn)將使系統(tǒng)的體自由能降低（體積?。?，即 G為負(fù)值。另一方面液體中出現(xiàn)新相后，在固、液相之間出現(xiàn)為負(fù)值。另一方面液體中出現(xiàn)新相后，在固、液相之間出現(xiàn)界面，由于界面上的原子具有較大勢(shì)能，從而增加了界面

9、能，界面，由于界面上的原子具有較大勢(shì)能，從而增加了界面能，或稱界面自由能故形成一個(gè)晶核時(shí)總的或稱界面自由能故形成一個(gè)晶核時(shí)總的自由能變化自由能變化為：為：其中其中V為晶核的體積，為晶核的體積，S為晶核的表面積，為晶核的表面積， 為固一液相之間為固一液相之間的界面能的界面能， G GL - GS；第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)11SVGGLSv二、形核功和臨界半徑假定晶核為球形，其半徑為假定晶核為球形，其半徑為r，則帶，則帶入上式，得入上式，得 r r*時(shí)，時(shí)，rG r = r*處時(shí)，處時(shí)，G達(dá)到最大值達(dá)到最大值G* r r*時(shí)，時(shí)，rG第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)12LSvrGrGrSrV23234

10、344,34液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化二、形核功和臨界半徑通過(guò)求通過(guò)求 G 的極大值，即的極大值，即 ，可算出，可算出r* 的值：的值：臨界晶核半徑：臨界晶核半徑：達(dá)到該形核半徑時(shí)，無(wú)論晶核的長(zhǎng)大和縮小達(dá)到該形核半徑時(shí)，無(wú)論晶核的長(zhǎng)大和縮小都能使自由能降低，也即晶核的長(zhǎng)大和縮小都能自由進(jìn)行，都能使自由能降低，也即晶核的長(zhǎng)大和縮小都能自由進(jìn)行，將這種晶核半徑稱為將這種晶核半徑稱為“臨界晶核半徑臨界晶核半徑”。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)130/drGdvLSLSvGrrGrdrGd2084*2STHSSTHHTSHTSHGGGSLSLssLLsLv)()()()(

11、二、形核功和臨界半徑因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程中：焓的變化：因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程中：焓的變化： 結(jié)晶潛熱（溶熱），結(jié)晶潛熱（溶熱），熔化（結(jié)晶）時(shí)熵的變化：熔化（結(jié)晶）時(shí)熵的變化：故：故：代入上式，得代入上式，得LS-晶核與液體之間的比界面能，晶核與液體之間的比界面能，J/m2，或稱界面張力，或稱界面張力，N/m；T M-金屬熔點(diǎn)，金屬熔點(diǎn)，K； L -結(jié)晶潛熱即溶化熱，結(jié)晶潛熱即溶化熱，J/m3 r* 與T 成反比，即過(guò)冷度過(guò)冷度T 越大，越大，r* 越??；越小；第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)14LH MTLS/MMMMvTTLTTTLTTLLG)(/TLTrMLS2*第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)15 臨界晶核的表面積

12、為：臨界晶核的表面積為： 即：即：臨界形核功臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，提供。因此，過(guò)冷熔體中形成的晶核是過(guò)冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)起伏起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同產(chǎn)物。的共同產(chǎn)物。23316THTVGmmSSLSLAG3122216)(4THTVrAmmSSL而：而：所以：所以： 既然原子集團(tuán)從小長(zhǎng)大到既然原子集團(tuán)從小長(zhǎng)大到r* 的過(guò)程中都引起自由能的增大，的過(guò)程中都引起自由能的增大，這里邊存在

13、一個(gè)問(wèn)題：自由能增大，這個(gè)過(guò)程怎么自發(fā)進(jìn)行這里邊存在一個(gè)問(wèn)題：自由能增大，這個(gè)過(guò)程怎么自發(fā)進(jìn)行呢？呢？ 實(shí)際上，液體中存在大量的原子集團(tuán)，由于實(shí)際上，液體中存在大量的原子集團(tuán)，由于能量起伏能量起伏，原，原子集團(tuán)有大有小，當(dāng)子集團(tuán)有大有小，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)溫度高于熔點(diǎn)T 時(shí)時(shí)，原子集團(tuán)尺寸不管，原子集團(tuán)尺寸不管多大，都不可能穩(wěn)定生長(zhǎng)，多大，都不可能穩(wěn)定生長(zhǎng)，只有存在過(guò)冷時(shí)，其中尺寸達(dá)到只有存在過(guò)冷時(shí)，其中尺寸達(dá)到r*的原子集團(tuán)才可以作為晶核而長(zhǎng)大。作為生核，不要求的原子集團(tuán)才可以作為晶核而長(zhǎng)大。作為生核，不要求所有的原子集團(tuán)的尺寸都達(dá)到所有的原子集團(tuán)的尺寸都達(dá)到r*只要一部分達(dá)到只要一部分達(dá)到r*

14、者，即者，即可成為晶核?？沙蔀榫Ш?。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)16二、形核功和臨界半徑從整體來(lái)看，部分長(zhǎng)大，但同時(shí)由于其他原子集團(tuán)在時(shí)而縮從整體來(lái)看，部分長(zhǎng)大，但同時(shí)由于其他原子集團(tuán)在時(shí)而縮小，消失，在過(guò)冷的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的小，消失，在過(guò)冷的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的自由能自由能仍是仍是下降的下降的。 過(guò)冷度繼續(xù)增加，晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中過(guò)冷度繼續(xù)增加，晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中自由能降低自由能降低，將大大抵，將大大抵償這償這一部分表面能一部分表面能，因此形核可以大量進(jìn)行，長(zhǎng)大也可以正，因此形核可以大量進(jìn)行，長(zhǎng)大也可以正常進(jìn)行。常進(jìn)行。因此，因此，自發(fā)形核自發(fā)形核是過(guò)冷的液體金屬借助是過(guò)冷的液體金屬借助能量起伏能量起

15、伏而形成新相而形成新相晶核的過(guò)程。晶核的過(guò)程。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)17二、形核功和臨界半徑第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)18另一方面，液體中存在另一方面，液體中存在“結(jié)結(jié)構(gòu)起伏構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺寸計(jì)平均尺寸 r隨溫度降低隨溫度降低（T增大）而增大，增大）而增大，r與與 r* 相交，交點(diǎn)的過(guò)冷度即為均相交，交點(diǎn)的過(guò)冷度即為均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度T*（約（約為為0.180.20Tm）。）。 T TT T* *r*rr0二、形核功和臨界半徑第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)19第三節(jié)第三節(jié) 形核率形核率 式中，式中，GA為擴(kuò)散激活能為擴(kuò)散激活能 。 T0時(shí)，時(shí)

16、，G*，I 0 ; T 增大，增大，G* 下降，下降，I 上升。上升。 對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過(guò)冷度（度，達(dá)到臨界過(guò)冷度（T*），形核），形核率迅速上升。率迅速上升。 計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明: T*0.2TmIT* 0.2TmT 均質(zhì)形核的形核率均質(zhì)形核的形核率 與過(guò)冷度的關(guān)系與過(guò)冷度的關(guān)系形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。KTGKTGCIAexpexp第四節(jié)第四節(jié) 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)在一定溫度下，液體中的原子有一定的在一定溫度下，液體中的原子有一定的平均能量平均能量，因此，原子集團(tuán)

17、的，因此，原子集團(tuán)的平平均尺寸均尺寸是一定的，這反映了原子間的相互結(jié)合和原子熱運(yùn)動(dòng)的破壞作用是一定的，這反映了原子間的相互結(jié)合和原子熱運(yùn)動(dòng)的破壞作用在一定條件下的統(tǒng)一。溫度降低時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)減弱，原子集團(tuán)漸趨于長(zhǎng)大在一定條件下的統(tǒng)一。溫度降低時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)減弱，原子集團(tuán)漸趨于長(zhǎng)大，溫度升高時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)加劇，原子集團(tuán)逐漸變小。原子集團(tuán)的平均半徑，溫度升高時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)加劇，原子集團(tuán)逐漸變小。原子集團(tuán)的平均半徑 、最大原子集團(tuán)、最大原子集團(tuán)半徑半徑r *與溫度與溫度的關(guān)的關(guān)系系可用圖可用圖4-10a）表示。）表示。 按式（按式（4-5)，臨界尺寸臨界尺寸r * 與過(guò)冷度的與過(guò)冷度的關(guān)系則為圖關(guān)系則為圖4-10b

18、）。把）。把a(bǔ).）、）、b）兩圖迭加）兩圖迭加起來(lái)可得圖起來(lái)可得圖c）。）。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)20a) ，r 兩線根交于兩線根交于N點(diǎn)，其相應(yīng)溫度為點(diǎn)，其相應(yīng)溫度為T(mén)N 。過(guò)冷度。過(guò)冷度 T*為液為液體能大量生核時(shí)的過(guò)冷度，此時(shí)液體中原子集團(tuán)的平均尺體能大量生核時(shí)的過(guò)冷度，此時(shí)液體中原子集團(tuán)的平均尺寸已達(dá)到臨界尺寸，即寸已達(dá)到臨界尺寸，即 r*。這樣，必然有相當(dāng)一部分。這樣，必然有相當(dāng)一部分原子集團(tuán)達(dá)到原子集團(tuán)達(dá)到臨界半徑臨界半徑。b) 溫度降到溫度降到T1（過(guò)冷度增大）時(shí)，臨界尺寸減小為（過(guò)冷度增大）時(shí)，臨界尺寸減小為r1，而原子，而原子集團(tuán)的平均尺寸長(zhǎng)大為集團(tuán)的平均尺寸長(zhǎng)大為r2

19、，這時(shí)液體中許多小于平均尺寸，這時(shí)液體中許多小于平均尺寸的原子集團(tuán)也已達(dá)到臨界尺寸，生核數(shù)量大大增加。因此的原子集團(tuán)也已達(dá)到臨界尺寸，生核數(shù)量大大增加。因此，液體中，液體中生核數(shù)量與過(guò)冷度有關(guān)生核數(shù)量與過(guò)冷度有關(guān)，過(guò)冷度小則生核少，過(guò)，過(guò)冷度小則生核少，過(guò)冷度大則生核多。冷度大則生核多。c)應(yīng)該指出，由于能量起伏，在同一過(guò)冷度下液體中的原子集應(yīng)該指出，由于能量起伏，在同一過(guò)冷度下液體中的原子集團(tuán)有大有小，其中最大原子集團(tuán)達(dá)到臨界尺寸（團(tuán)有大有小，其中最大原子集團(tuán)達(dá)到臨界尺寸（N點(diǎn)）時(shí)點(diǎn)）時(shí)便能作為晶核而生長(zhǎng)，只是便能作為晶核而生長(zhǎng)，只是其其數(shù)量較少數(shù)量較少而已。而已。自發(fā)形核的速度：與溫度有關(guān)

20、，溫度高：溫度低：自發(fā)形核的速度：與溫度有關(guān)，溫度高：溫度低：第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)21rr根據(jù)前面的分析：自發(fā)形核，必須達(dá)到一定的臨界晶核半根據(jù)前面的分析：自發(fā)形核，必須達(dá)到一定的臨界晶核半徑：根據(jù)前述公式，可以計(jì)算出臨界晶核所包含的原子數(shù)徑：根據(jù)前述公式，可以計(jì)算出臨界晶核所包含的原子數(shù)例如：例如：銅的熔化潛熱：銅的熔化潛熱：L=1.88*10exp（9）J/M3，熔點(diǎn)：，熔點(diǎn)：TM=1356K， LS=1.44*10exp(-1)J/M2，經(jīng)測(cè)量，自發(fā)形經(jīng)測(cè)量，自發(fā)形核的過(guò)冷度約為核的過(guò)冷度約為 T=230K，可得：，可得：處于熔點(diǎn)附近，液體銅原子與固體銅原子的結(jié)構(gòu)基本相似處于熔點(diǎn)附

21、近，液體銅原子與固體銅原子的結(jié)構(gòu)基本相似。如果銅原子之間的距離為。如果銅原子之間的距離為2.56，則每個(gè)晶胚的直徑方，則每個(gè)晶胚的直徑方向只能排列向只能排列78個(gè)原子，整個(gè)球形晶胚的原子的個(gè)數(shù)約為個(gè)原子，整個(gè)球形晶胚的原子的個(gè)數(shù)約為350個(gè)。一般來(lái)說(shuō)，自發(fā)形核形成的晶胚中所含原子數(shù)約個(gè)。一般來(lái)說(shuō)，自發(fā)形核形成的晶胚中所含原子數(shù)約在在200300個(gè)。個(gè)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)22m)9exp(10TLT2rMLC*理論算出來(lái)了：理論算出來(lái)了：自發(fā)形核自發(fā)形核的的原子數(shù)量：原子數(shù)量：200300個(gè)，實(shí)際是個(gè)，實(shí)際是不是這樣呢？不是這樣呢？根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)和理論分析，在自發(fā)形核的前提下，如果嚴(yán)根據(jù)相

22、關(guān)試驗(yàn)和理論分析，在自發(fā)形核的前提下，如果嚴(yán)格按照上述公式進(jìn)行計(jì)算，過(guò)冷度一般為金屬熔點(diǎn)的格按照上述公式進(jìn)行計(jì)算，過(guò)冷度一般為金屬熔點(diǎn)的0.180.2倍，即如果金屬的熔點(diǎn)為倍，即如果金屬的熔點(diǎn)為1500度，則金屬的實(shí)度，則金屬的實(shí)際凝固溫度在際凝固溫度在1200之間，但是實(shí)際觀察和檢測(cè)到的過(guò)冷之間，但是實(shí)際觀察和檢測(cè)到的過(guò)冷度一般在零點(diǎn)幾度到十幾度之間，度一般在零點(diǎn)幾度到十幾度之間，為什么存在這一差別？為什么存在這一差別？臨界晶核半徑也大大低于原來(lái)的計(jì)算。臨界晶核半徑也大大低于原來(lái)的計(jì)算。為什么實(shí)際的過(guò)冷度和臨界原子半徑相差這么大？為什么實(shí)際的過(guò)冷度和臨界原子半徑相差這么大？主要原因：主要原因

23、：在金屬凝固過(guò)程中并不是嚴(yán)格按照自發(fā)形核進(jìn)在金屬凝固過(guò)程中并不是嚴(yán)格按照自發(fā)形核進(jìn)行的。行的。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)23第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)24第三節(jié) 非均質(zhì)形核 合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。成核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度非均質(zhì)形核過(guò)冷度T比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度T*小得小得多時(shí)就大量成核。多時(shí)

24、就大量成核。一、非均質(zhì)形核形核功一、非均質(zhì)形核形核功二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)25一、一、 非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核形核功 非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：非均質(zhì)形核臨界晶核半徑： 與均質(zhì)形核完全相同。與均質(zhì)形核完全相同。 非均質(zhì)形核功非均質(zhì)形核功 hoheGG)coscos32(413hoGf)(THTVGVrmmSSLVSSL22* 當(dāng)當(dāng)0 時(shí)，時(shí)，Ghe = 0，此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核，此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核 當(dāng)當(dāng)180 時(shí)，時(shí)， Ghe = Gho一般一般遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于180， Ghe 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于Gho一、一、 非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核形

25、核功在形式上與自發(fā)形核的臨界半徑一樣在形式上與自發(fā)形核的臨界半徑一樣的，的，因此，因此，形核過(guò)冷度形核過(guò)冷度是否也是一樣，也即兩者之間沒(méi)有任何是否也是一樣，也即兩者之間沒(méi)有任何差別差別？主要的差別：一個(gè)是球冠，一個(gè)是整個(gè)球體。主要的差別：一個(gè)是球冠，一個(gè)是整個(gè)球體。同樣的半徑，球冠僅僅是球體的一部分，因而所包含的原子同樣的半徑，球冠僅僅是球體的一部分，因而所包含的原子數(shù)目要小得多，這樣的數(shù)目要小得多，這樣的胚胎胚胎易于形成。易于形成。自發(fā)形核：自發(fā)形核： 球體體積：球體體積：非自發(fā)形核：球冠體積：非自發(fā)形核：球冠體積：第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)26343rVqiu)coscos32(3)3(3

26、1332rhrhVguan一、一、 非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核形核功因此，兩者之間的比例因此，兩者之間的比例與濕潤(rùn)角與濕潤(rùn)角有著非常大的關(guān)系。有著非常大的關(guān)系。為了用數(shù)字形象清晰的說(shuō)明這種關(guān)系，下表列出了不同為了用數(shù)字形象清晰的說(shuō)明這種關(guān)系，下表列出了不同時(shí)時(shí)兩者之間的體積比。兩者之間的體積比。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)274/ )coscos32(/3qiuguanVV第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)28非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但球缺球缺的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。所以，液體中晶坯附在所以，液體中晶坯

27、附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時(shí)，適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏耍w積比均質(zhì)臨界核體積小得多時(shí)，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此在較小的過(guò)冷度下就可以得在較小的過(guò)冷度下就可以得到較高的形核率。到較高的形核率。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)29二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件 結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小 ，越小。 雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面雜質(zhì)

28、形核效率最高，平面次之，凸面最差 。完全不共格。完全不共格。完全共格；完全共格；%,25%,5%100NNCaaa錯(cuò)配度錯(cuò)配度二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件大量實(shí)驗(yàn)觀察和理論分析，發(fā)現(xiàn)兩相之間的濕潤(rùn)現(xiàn)象與界面大量實(shí)驗(yàn)觀察和理論分析，發(fā)現(xiàn)兩相之間的濕潤(rùn)現(xiàn)象與界面上兩相的相應(yīng)晶面的結(jié)構(gòu)和原子間的結(jié)合力存在密切關(guān)系，上兩相的相應(yīng)晶面的結(jié)構(gòu)和原子間的結(jié)合力存在密切關(guān)系，即：如果：即：如果：1）固體質(zhì)點(diǎn)的原子與液體的原子間具有較大的）固體質(zhì)點(diǎn)的原子與液體的原子間具有較大的結(jié)合力，或結(jié)合力，或鍵能較強(qiáng)。鍵能較強(qiáng)。2）質(zhì)點(diǎn)表面（作為襯底）的原子）質(zhì)點(diǎn)表面（作為襯底）的原子排列規(guī)律和間距排列規(guī)律

29、和間距與新相相與新相相近，即符合相位尺寸對(duì)應(yīng)原則或更明確些可稱為近，即符合相位尺寸對(duì)應(yīng)原則或更明確些可稱為界面共格界面共格對(duì)應(yīng)原則。對(duì)應(yīng)原則。在上述兩種情況下，兩種相之間的濕潤(rùn)情況良好，在上述兩種情況下，兩種相之間的濕潤(rùn)情況良好，角就小角就小。為什么？。為什么？第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)30二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件因?yàn)樵犹幱邳c(diǎn)陣的平衡位置時(shí)因?yàn)樵犹幱邳c(diǎn)陣的平衡位置時(shí)勢(shì)能最低勢(shì)能最低，任何，任何偏離平衡位置偏離平衡位置都會(huì)引起勢(shì)能的升高，使原子的都會(huì)引起勢(shì)能的升高，使原子的穩(wěn)穩(wěn)定性降低。定性降低。假設(shè)液體中的原子向襯底堆砌而形成假設(shè)液體中的原子向襯底堆砌而形成新相時(shí)（圖新

30、相時(shí)（圖4-15），如果界面兩側(cè)的），如果界面兩側(cè)的原子排列方原子排列方式或原子間距相差較大，式或原子間距相差較大，當(dāng)當(dāng)A原子與襯底上原子與襯底上A原原子相對(duì)應(yīng)時(shí)，子相對(duì)應(yīng)時(shí)，B原子則與原子則與B原子相距較遠(yuǎn)，原子相距較遠(yuǎn)，C與與C原子相距更遠(yuǎn)，勢(shì)必引起這些原子間作用力的原子相距更遠(yuǎn)，勢(shì)必引起這些原子間作用力的大幅度下降同時(shí)，在襯底原子的作用下，大幅度下降同時(shí)，在襯底原子的作用下，B、C等原子必然愈益偏離其點(diǎn)陣上的等原子必然愈益偏離其點(diǎn)陣上的平衡位置平衡位置，因而很，因而很不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。這時(shí)，難以在襯底上形成這時(shí)，難以在襯底上形成新相新相的晶核。的晶核。從實(shí)質(zhì)上說(shuō)，固體質(zhì)點(diǎn)表面之所以能作為生

31、核襯從實(shí)質(zhì)上說(shuō)，固體質(zhì)點(diǎn)表面之所以能作為生核襯底，是因?yàn)槭剐孪嘣幽軌蚨胰菀自谄浔砻嫔系?，是因?yàn)槭剐孪嘣幽軌蚨胰菀自谄浔砻嫔吓帕校⑹剐纬傻男孪嗄鼙３制涔逃械呐帕?，并使形成的新相能保持其固有的原子排列原子排列方式，方式，而不產(chǎn)生很大的錯(cuò)動(dòng)。否則在質(zhì)點(diǎn)表面上而不產(chǎn)生很大的錯(cuò)動(dòng)。否則在質(zhì)點(diǎn)表面上難以形成新相。難以形成新相。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)31二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件新相與固體質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生新相與固體質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生界面共界面共格對(duì)應(yīng)格對(duì)應(yīng)時(shí)，兩相的晶格類型時(shí)，兩相的晶格類型可以相同，也可以不相同，可以相同，也可以不相同，但固體質(zhì)點(diǎn)表面上原子的排但固體質(zhì)點(diǎn)表面上原子的排列方式與

32、新相中某一晶面上列方式與新相中某一晶面上原子的排列方式相似，而其原子的排列方式相似，而其原子間距相近或成比例原子間距相近或成比例（圖（圖4-16)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)32二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件例，例，F(xiàn)e和和Cu都是面心立方晶格，都是面心立方晶格，晶格常數(shù)非常接近，晶格常數(shù)非常接近，Zr和和Mg則都是六方晶格，則都是六方晶格，晶格常數(shù)也極接近（表晶格常數(shù)也極接近（表4-3)，它們，它們?cè)谒芯嫔隙寄芄哺駥?duì)應(yīng)，且高熔點(diǎn)的在所有晶面上都能共格對(duì)應(yīng)，且高熔點(diǎn)的Fe和和Zr先析出后先析出后幾乎可以直接作為幾乎可以直接作為Cu和和Mg的晶核，在生產(chǎn)上已證明是非常的晶核，在

33、生產(chǎn)上已證明是非常有效的生核劑。有效的生核劑。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)33二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件例：例：Ti在鋁合金中是非常有效的生核劑，在鋁合金中是非常有效的生核劑，Ti在鋁合金中能形成在鋁合金中能形成TiAl。作為。作為鋁的有效晶核。但兩者的晶格類型大不相同：鋁的有效晶核。但兩者的晶格類型大不相同：A1：面心立方，：面心立方，a4.05ATiAl：正方，：正方，ab 5.43A，c8.59A不過(guò)如圖不過(guò)如圖4-17所示，當(dāng)（所示，當(dāng)（001）TiAl3/（001）Al時(shí)，時(shí)，A1的晶格只要旋轉(zhuǎn)的晶格只要旋轉(zhuǎn)45，即，即100TiAl3/110Al，即可與，即可與Ti

34、A13對(duì)應(yīng)，其原子間距分別為對(duì)應(yīng)，其原子間距分別為A1： TiAl：5.43A共格對(duì)應(yīng)越好，而原子間結(jié)合力越大，則共格對(duì)應(yīng)越好，而原子間結(jié)合力越大，則新相的原子越容易在襯底上生核，甚至能新相的原子越容易在襯底上生核，甚至能直接外延生長(zhǎng)，這樣生核所需過(guò)冷度越小。直接外延生長(zhǎng)，這樣生核所需過(guò)冷度越小。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)34Aa71. 52第四節(jié)第四節(jié) 晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)液體金屬中生核以后，液體中的原子陸續(xù)向晶體表面排列堆液體金屬中生核以后，液體中的原子陸續(xù)向晶體表面排列堆砌，晶體便不斷長(zhǎng)大。因此砌，晶體便不斷長(zhǎng)大。因此晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)是液體中原子向晶體是液體中原子向晶體表面的堆砌過(guò)程，也

35、是固表面的堆砌過(guò)程，也是固-液界面向液體中不斷推移的過(guò)程液界面向液體中不斷推移的過(guò)程。晶體生長(zhǎng)主要受以下因素的影響：晶體生長(zhǎng)主要受以下因素的影響：（1）界面前沿的溫度條件；）界面前沿的溫度條件；（2）界面的結(jié)構(gòu)；）界面的結(jié)構(gòu)；（3) 對(duì)合金而言，還與界面前的濃度及合金本身的性質(zhì)有對(duì)合金而言，還與界面前的濃度及合金本身的性質(zhì)有關(guān)。關(guān)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)35第四節(jié)第四節(jié) 晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)從前面的分析中咱們看到，當(dāng)晶從前面的分析中咱們看到，當(dāng)晶體的尺寸體的尺寸超過(guò)臨界晶核尺寸超過(guò)臨界晶核尺寸后，后，如果晶核長(zhǎng)大，則生長(zhǎng)的如果晶核長(zhǎng)大，則生長(zhǎng)的自由能自由能快速快速降低，因此，當(dāng)晶核尺寸超降低，

36、因此，當(dāng)晶核尺寸超過(guò)臨界晶核尺寸后，在保持適當(dāng)過(guò)臨界晶核尺寸后，在保持適當(dāng)過(guò)冷的情況下，晶核的長(zhǎng)大是一過(guò)冷的情況下，晶核的長(zhǎng)大是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)36第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)37一、一、晶體生長(zhǎng)的原子過(guò)程晶體生長(zhǎng)的原子過(guò)程二、二、晶體的生長(zhǎng)表面晶體的生長(zhǎng)表面三、固三、固液界面結(jié)構(gòu)液界面結(jié)構(gòu) 四、界面穩(wěn)定性四、界面穩(wěn)定性五、五、 晶體長(zhǎng)大方式晶體長(zhǎng)大方式六、 晶體長(zhǎng)大速度晶體長(zhǎng)大速度 第四節(jié)第四節(jié) 晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)在固液互相接觸的界面上，由于在固液互相接觸的界面上，由于能量起伏能量起伏，固體和液體中的，固體和液體中的原子都在進(jìn)行激烈的不斷互易位置的

37、原子都在進(jìn)行激烈的不斷互易位置的熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)。這種熱運(yùn)動(dòng)是。這種熱運(yùn)動(dòng)是混亂而沒(méi)有固定方向混亂而沒(méi)有固定方向的，但總有一些原子會(huì)越過(guò)界面而進(jìn)入的，但總有一些原子會(huì)越過(guò)界面而進(jìn)入另一相中，有的原子可能在另一相中遇到適當(dāng)位置而定居下另一相中，有的原子可能在另一相中遇到適當(dāng)位置而定居下來(lái)，有的原子則可能與另一相中能量高的原子產(chǎn)生強(qiáng)烈碰撞來(lái)，有的原子則可能與另一相中能量高的原子產(chǎn)生強(qiáng)烈碰撞而彈跳出來(lái)。因而在界面上出現(xiàn)原子的雙向運(yùn)動(dòng)（圖而彈跳出來(lái)。因而在界面上出現(xiàn)原子的雙向運(yùn)動(dòng)（圖4-19)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)38一、一、晶體生長(zhǎng)的原子過(guò)程晶體生長(zhǎng)的原子過(guò)程一、一、晶體生長(zhǎng)的原子過(guò)程晶體生長(zhǎng)的原

38、子過(guò)程界面上液體中的原子克服界面的界面上液體中的原子克服界面的阻力過(guò)程中，當(dāng)阻力過(guò)程中，當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)溫度低于熔點(diǎn)的的時(shí)候，液體中的原子需要克服的時(shí)候，液體中的原子需要克服的界面上的阻力較小，因此，其容界面上的阻力較小，因此，其容易越過(guò)易越過(guò)界面上的勢(shì)能界面上的勢(shì)能，這樣，可，這樣，可以保證液體中的原子陸續(xù)向晶體以保證液體中的原子陸續(xù)向晶體表面排列堆砌，晶體便不斷長(zhǎng)大表面排列堆砌，晶體便不斷長(zhǎng)大，部分液體不斷凝固，固一液界，部分液體不斷凝固，固一液界面向液體中不斷推移。面向液體中不斷推移。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)39同一晶體內(nèi)，不同晶面上原子的同一晶體內(nèi)，不同晶面上原子的密度密度及晶面之間的

39、及晶面之間的距離距離不同不同，因此液體中原子向上，因此液體中原子向上定居的能力定居的能力也不同，各種晶面的也不同，各種晶面的生長(zhǎng)生長(zhǎng)速度速度也必然不同。也必然不同。一般來(lái)說(shuō)，液體中的原子比較容易向晶體上原子排列較一般來(lái)說(shuō)，液體中的原子比較容易向晶體上原子排列較松散松散的晶面上的晶面上定居，堆砌，因此一定的過(guò)冷度下松散面的生長(zhǎng)速定居，堆砌，因此一定的過(guò)冷度下松散面的生長(zhǎng)速度比密排面的度比密排面的生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)速度大。但是這并不意味著晶體的生長(zhǎng)表大。但是這并不意味著晶體的生長(zhǎng)表面就是松散晶面。面就是松散晶面。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)40二、二、晶體的生長(zhǎng)表面晶體的生長(zhǎng)表面二、二、晶體的生長(zhǎng)表面晶體

40、的生長(zhǎng)表面恰恰相反，由于松散界面的生長(zhǎng)速恰恰相反，由于松散界面的生長(zhǎng)速率大于密排面上的生長(zhǎng)速率，生長(zhǎng)率大于密排面上的生長(zhǎng)速率，生長(zhǎng)的結(jié)果使晶體表面逐漸為密排面所的結(jié)果使晶體表面逐漸為密排面所占據(jù)，占據(jù)，而而生長(zhǎng)較快的松散界面逐漸生長(zhǎng)較快的松散界面逐漸在生長(zhǎng)過(guò)程中湮滅，結(jié)果，晶體的在生長(zhǎng)過(guò)程中湮滅，結(jié)果，晶體的生長(zhǎng)表面常常是生長(zhǎng)表面常常是密排晶面密排晶面，因?yàn)槊?，因?yàn)槊芘琶嫔显优帕芯o密，其側(cè)向生長(zhǎng)排面上原子排列緊密，其側(cè)向生長(zhǎng)鋪開(kāi)速度快，晶體的生長(zhǎng)表面會(huì)逐鋪開(kāi)速度快，晶體的生長(zhǎng)表面會(huì)逐漸變?yōu)槊芘琶妫▓D漸變?yōu)槊芘琶妫▓D4-144-14和圖和圖4-224-22）第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)41二、二

41、、晶體的生長(zhǎng)表面晶體的生長(zhǎng)表面從能量的觀點(diǎn)說(shuō)，從能量的觀點(diǎn)說(shuō)，密排晶面密排晶面之間的之間的距離最大，距離最大，下下層原子對(duì)表面層原子的層原子對(duì)表面層原子的作用力最小，作用力最小，此時(shí)晶體的此時(shí)晶體的表面能最小。表面能最小。因此，晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中總是力圖因此，晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中總是力圖以密排面作為生長(zhǎng)表面，從能量來(lái)說(shuō)，此時(shí)晶體以密排面作為生長(zhǎng)表面，從能量來(lái)說(shuō)，此時(shí)晶體的表面能最小。的表面能最小。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)42第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)43三、三、固液界面結(jié)構(gòu)固液界面結(jié)構(gòu)粗糙界面與光界滑面粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)

42、與晶面族界面結(jié)構(gòu)與晶面族 界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動(dòng)力學(xué)因素）界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動(dòng)力學(xué)因素）第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)44粗糙粗糙界面界面與光滑界面與光滑界面粗糙界面：粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 粗糙界面也稱粗糙界面也稱“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面：光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。

43、留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界面也稱光滑界面也稱“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)45 粗糙界面與光粗糙界面與光滑界面是在滑界面是在原子原子尺度上尺度上的的界面差界面差別，注意要與凝別，注意要與凝固過(guò)程中固液固過(guò)程中固液界面形態(tài)差別相界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度區(qū)別，后者尺度在在m m 數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)46界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？ 這取決于晶體長(zhǎng)大時(shí)的熱力學(xué)條件。這取決于晶體長(zhǎng)大時(shí)的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為

44、，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上，晶體表面上N個(gè)原子個(gè)原子位置有位置有NA個(gè)原子（個(gè)原子（ ），則在熔），則在熔點(diǎn)點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面的固液界面的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為：相上沉積的相對(duì)自由能變化為：NNxA)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTHNkTFmmSm )1ln()1 (ln)1 (xxxxxax第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)47 被稱為被稱為Jackson因子，因子， S Sf f為單個(gè)原子的熔融熵。為單個(gè)原子的熔融熵。 2的物質(zhì)，凝固時(shí)固的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界液界面為面為粗糙面粗糙面，因?yàn)?，?/p>

45、為FS=0.5（晶體表面有一半空缺位置）（晶體表面有一半空缺位置）時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。最低。大部分金屬屬此類大部分金屬屬此類；mkTHamfmmSTH/ 凡屬凡屬 5的物質(zhì)凝固時(shí)界的物質(zhì)凝固時(shí)界面為面為光滑面光滑面， 非常大時(shí)，非常大時(shí)，F(xiàn)S的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x0或或1處（晶體表面位置處（晶體表面位置已被占滿）。已被占滿）。有機(jī)物及無(wú)有機(jī)物及無(wú)機(jī)物屬此類；機(jī)物屬此類； =25的物質(zhì)，常為多種的物質(zhì)，常為多種方式的混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。等屬于此類。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)48界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與熔融熵 若將若將

46、= 2，/ /= 0.5同時(shí)代入（同時(shí)代入（3-21），）， 則：則： 對(duì)一摩爾對(duì)一摩爾 Sf = 4kN = 4R.由（由（3-21）式可知：）式可知： 熔融熵熔融熵Sf 上升，則上升，則 增大，增大， 所以所以Sf 4R時(shí)，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。時(shí)，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。 熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固固-液微觀界面液微觀界面究究竟是粗糙面還是光滑面竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。kkvakTHSmmf45.012/第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)49界面結(jié)構(gòu)與晶面族界面結(jié)構(gòu)與晶面族 根據(jù)根據(jù) 當(dāng)固相表

47、面為密排晶面時(shí)，當(dāng)固相表面為密排晶面時(shí)， 值高，如面心立方的值高，如面心立方的（111）面，）面， 對(duì)于非密排晶面，對(duì)于非密排晶面， 值低，如面心立方的（值低，如面心立方的（001）面，面， 。 值越低，值越低， 值越小。這說(shuō)明值越小。這說(shuō)明非密排晶面作為晶非密排晶面作為晶體表面（液體表面（液-固界面）時(shí)，容易成為粗糙界面固界面）時(shí)，容易成為粗糙界面。mkTHam5 . 012633. 0第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)50界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度 過(guò)冷度大時(shí)過(guò)冷度大時(shí)，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小

48、晶面界面，過(guò)冷度小晶面界面，過(guò)冷度T增大到一定程增大到一定程度時(shí)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同度時(shí)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同的臨界值，的臨界值， 越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植谠酱蟮奈镔|(zhì)，變?yōu)榇植?面的臨界過(guò)冷度也面的臨界過(guò)冷度也就越大。就越大。 如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)（小過(guò)冷度如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)（小過(guò)冷度T）為小晶面界面，在長(zhǎng)大速）為小晶面界面，在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗?合金的濃度有時(shí)也影響固合金的濃度有時(shí)也影響固-液界面的性質(zhì)。液界面的性質(zhì)。四、四、界面的穩(wěn)定性界面的穩(wěn)定性設(shè)界面原為一平面，并不斷向液體內(nèi)部推

49、進(jìn)此界設(shè)界面原為一平面，并不斷向液體內(nèi)部推進(jìn)此界面在生長(zhǎng)過(guò)程中能否穩(wěn)定地保持平面，對(duì)純金屬來(lái)面在生長(zhǎng)過(guò)程中能否穩(wěn)定地保持平面，對(duì)純金屬來(lái)說(shuō)，決定于界面前沿液體中的說(shuō)，決定于界面前沿液體中的溫度條件溫度條件，這些情況，這些情況分為兩大類：分為兩大類：a）界面前沿存在正溫度梯度界面前沿存在正溫度梯度b）界面前沿存在負(fù)溫度梯度界面前沿存在負(fù)溫度梯度第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)51界面前沿存在正溫度梯度界面前沿存在正溫度梯度 正溫度梯度正溫度梯度指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的溫度分布狀況。溫度分布狀況。 一般的液態(tài)金屬均在鑄型中凝固，金屬結(jié)晶時(shí)放出的結(jié)晶

50、一般的液態(tài)金屬均在鑄型中凝固，金屬結(jié)晶時(shí)放出的結(jié)晶潛熱通過(guò)型壁傳導(dǎo)潛熱通過(guò)型壁傳導(dǎo) 散出，故靠近鑄型壁處的液體溫度最低散出，故靠近鑄型壁處的液體溫度最低，結(jié)晶最早發(fā)生，而越接近溶液中心的溫度越高，這種溫，結(jié)晶最早發(fā)生，而越接近溶液中心的溫度越高，這種溫度的分布情況即為度的分布情況即為正溫度梯度。正溫度梯度。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)52界面前沿存在正溫度梯度界面前沿存在正溫度梯度界面前沿存在正溫度梯度時(shí)，界界面前沿存在正溫度梯度時(shí)，界面始終保持平面，當(dāng)偶而出現(xiàn)面始終保持平面，當(dāng)偶而出現(xiàn)突突出部份出部份時(shí)，它伸入溫度更高的液時(shí)，它伸入溫度更高的液體中，很快體中，很快被熔化，被熔化，最后仍然保最后

51、仍然保持為持為平的界面平的界面。此界面也就是溫。此界面也就是溫度都是度都是To的等溫面的等溫面，只有當(dāng)溫只有當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，界面上度進(jìn)一步降低，界面上形成形成Tk的過(guò)冷時(shí)，界面才以平面方式繼的過(guò)冷時(shí)，界面才以平面方式繼續(xù)向前推移，或者說(shuō)，使生長(zhǎng)界續(xù)向前推移，或者說(shuō)，使生長(zhǎng)界面上的溫度保持為面上的溫度保持為T(mén)o 。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)53界面前沿存在負(fù)溫度梯度界面前沿存在負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的溫度分布狀況溫度分布狀況。 液態(tài)金屬在形核時(shí)通常要發(fā)生若干度甚至數(shù)十度的液態(tài)金屬在形核時(shí)通常要發(fā)生若干度甚

52、至數(shù)十度的過(guò)冷過(guò)冷，而晶體長(zhǎng)大時(shí)，只需要界面處有若干分之一度的過(guò)冷度就而晶體長(zhǎng)大時(shí)，只需要界面處有若干分之一度的過(guò)冷度就可以進(jìn)行。晶核長(zhǎng)大時(shí)所放出的可以進(jìn)行。晶核長(zhǎng)大時(shí)所放出的結(jié)晶潛熱結(jié)晶潛熱使界面的溫度很使界面的溫度很快升高到接近快升高到接近金屬熔點(diǎn)的溫度金屬熔點(diǎn)的溫度，隨后放出的結(jié)晶潛熱就由，隨后放出的結(jié)晶潛熱就由已結(jié)晶的固相流向周圍的液體，于是在固液界面前沿的液已結(jié)晶的固相流向周圍的液體，于是在固液界面前沿的液體中建立起負(fù)的溫度梯度。體中建立起負(fù)的溫度梯度。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)54界面前沿存在負(fù)溫度梯度界面前沿存在負(fù)溫度梯度界面前沿存在負(fù)溫度梯度時(shí)，相界面前界面前沿存在負(fù)溫度梯度時(shí)

53、，相界面前方的過(guò)冷度隨著方的過(guò)冷度隨著距離距離x的增加而的增加而增大增大，相界面前方的液體是不穩(wěn)定的，相界面相界面前方的液體是不穩(wěn)定的，相界面也就不穩(wěn)定。一旦相界面上出現(xiàn)一個(gè)也就不穩(wěn)定。一旦相界面上出現(xiàn)一個(gè)突突出部份，出部份，它與過(guò)冷更大的液體接觸，很它與過(guò)冷更大的液體接觸，很快快向前生長(zhǎng)向前生長(zhǎng)，形成一個(gè)，形成一個(gè)分枝。分枝。分枝的側(cè)分枝的側(cè)面析出結(jié)晶潛熱，溫度升高，遠(yuǎn)處仍是面析出結(jié)晶潛熱，溫度升高，遠(yuǎn)處仍是過(guò)冷的液體，也存在負(fù)溫度梯度，也會(huì)過(guò)冷的液體，也存在負(fù)溫度梯度，也會(huì)生長(zhǎng)出生長(zhǎng)出新的分枝。新的分枝。前者是主軸，又稱一前者是主軸，又稱一次分枝，后者是二次軸，又稱二次分枝次分枝，后者是二

54、次軸，又稱二次分枝。同樣，在二次分枝上還可能生長(zhǎng)出三。同樣，在二次分枝上還可能生長(zhǎng)出三次分枝。這就是枝晶狀生長(zhǎng)或稱樹(shù)枝狀生長(zhǎng)次分枝。這就是枝晶狀生長(zhǎng)或稱樹(shù)枝狀生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)55負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度的存在是導(dǎo)致的存在是導(dǎo)致界面不穩(wěn)定界面不穩(wěn)定的主要原因。的主要原因。什么情況下會(huì)出現(xiàn)什么情況下會(huì)出現(xiàn)負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度？在過(guò)冷的液體里生核和生長(zhǎng)在過(guò)冷的液體里生核和生長(zhǎng)，生核放出的生核放出的潛熱潛熱使晶使晶核界面上溫度高于周圍液體，故在過(guò)冷液體中生核界面上溫度高于周圍液體，故在過(guò)冷液體中生核的金屬晶體常以核的金屬晶體常以枝晶狀生長(zhǎng)。枝晶狀生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)56界面前沿

55、存在負(fù)溫度梯度界面前沿存在負(fù)溫度梯度第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)57五、晶體生長(zhǎng)方式五、晶體生長(zhǎng)方式晶體的生長(zhǎng)是液體中原子向固相界面陸續(xù)堆砌的過(guò)程，這里晶體的生長(zhǎng)是液體中原子向固相界面陸續(xù)堆砌的過(guò)程，這里需指出是：這里所討論的生長(zhǎng)方式不是指比較宏觀的生長(zhǎng)方需指出是：這里所討論的生長(zhǎng)方式不是指比較宏觀的生長(zhǎng)方式，如枝晶狀生長(zhǎng)、平面生長(zhǎng)等，而是指原子的堆砌方式它式，如枝晶狀生長(zhǎng)、平面生長(zhǎng)等，而是指原子的堆砌方式它與固與固液界面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。液界面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 連續(xù)長(zhǎng)大連續(xù)長(zhǎng)大 臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)581、連續(xù)長(zhǎng)大 粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置

56、均可為原子著落，粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來(lái)的原子很容易被接納與晶體連接起來(lái)。液相擴(kuò)散來(lái)的原子很容易被接納與晶體連接起來(lái)。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長(zhǎng)過(guò)程中仍可維由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長(zhǎng)過(guò)程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問(wèn)持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問(wèn)題，可以不斷地進(jìn)行題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長(zhǎng)大連續(xù)長(zhǎng)大”。 其其生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面，即垂直于界面生長(zhǎng)。生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)592、臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單

57、個(gè)原子與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來(lái)的原子沉積在臺(tái)上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來(lái)的原子沉積在臺(tái)階邊緣，依靠臺(tái)階向側(cè)面長(zhǎng)大。故又稱階邊緣，依靠臺(tái)階向側(cè)面長(zhǎng)大。故又稱“側(cè)面長(zhǎng)側(cè)面長(zhǎng)大大”。3、從缺陷生長(zhǎng)從缺陷生長(zhǎng)在通常情況下，在通常情況下，多面體晶體多面體晶體的生長(zhǎng)速度比通過(guò)的生長(zhǎng)速度比通過(guò)二維二維生核生核的理論的理論生長(zhǎng)速度快生長(zhǎng)速度快的多，因?yàn)楫?dāng)冷卻速度較快的多，因?yàn)楫?dāng)冷卻速度較快、液體中、液體中雜質(zhì)元素較多雜質(zhì)元素較多和和溫度起伏較大溫度起伏較大，晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)時(shí)總要形成種種時(shí)總要形成種種生長(zhǎng)缺陷生長(zhǎng)缺陷，這

58、些缺陷所造成的，這些缺陷所造成的界面界面臺(tái)階臺(tái)階使原子容易向上使原子容易向上堆砌堆砌，因而生長(zhǎng)遮度大為加快，因而生長(zhǎng)遮度大為加快晶體生長(zhǎng)中產(chǎn)生的缺陷類型與晶體生長(zhǎng)中產(chǎn)生的缺陷類型與晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中有關(guān)，其中對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程影響較大的是對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程影響較大的是螺型位錯(cuò)和孿晶螺型位錯(cuò)和孿晶，后，后者又分者又分旋轉(zhuǎn)孿晶和反射孿晶旋轉(zhuǎn)孿晶和反射孿晶。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)60螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)螺型位錯(cuò)形成的生長(zhǎng)臺(tái)階見(jiàn)圖螺型位錯(cuò)形成的生長(zhǎng)臺(tái)階見(jiàn)圖4-30螺型位錯(cuò)的形成，使界面上出現(xiàn)現(xiàn)螺型位錯(cuò)的形成，使界面上出現(xiàn)現(xiàn)成的生長(zhǎng)臺(tái)階，原子在臺(tái)階上堆砌成的生長(zhǎng)臺(tái)階，原子在臺(tái)階上堆砌時(shí)，臺(tái)階便繞

59、位錯(cuò)線而旋轉(zhuǎn)。臺(tái)階時(shí)，臺(tái)階便繞位錯(cuò)線而旋轉(zhuǎn)。臺(tái)階每旋轉(zhuǎn)一周，界面便生長(zhǎng)一個(gè)原子每旋轉(zhuǎn)一周，界面便生長(zhǎng)一個(gè)原子層。在生長(zhǎng)過(guò)程中，螺型位錯(cuò)的臺(tái)層。在生長(zhǎng)過(guò)程中，螺型位錯(cuò)的臺(tái)階不會(huì)消失，可以保證界面沿螺型階不會(huì)消失，可以保證界面沿螺型位錯(cuò)線連續(xù)生長(zhǎng)。位錯(cuò)線連續(xù)生長(zhǎng)。第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)61螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)由于避免了二維生核的必要性，又由于界面能連續(xù)生長(zhǎng)，界由于避免了二維生核的必要性，又由于界面能連續(xù)生長(zhǎng)，界面的生長(zhǎng)速度便大大加快。但是在螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)時(shí)，原子仍面的生長(zhǎng)速度便大大加快。但是在螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)時(shí)，原子仍然只能堆砌在臺(tái)階部分，而不是在界面上任何部位，其生長(zhǎng)然只能堆砌在臺(tái)階部分，而不

60、是在界面上任何部位，其生長(zhǎng)速度仍較粗糙界面生長(zhǎng)速度慢。速度仍較粗糙界面生長(zhǎng)速度慢。過(guò)冷度增大，界面上形成的螺旋位錯(cuò)密度大，生長(zhǎng)速度大為過(guò)冷度增大，界面上形成的螺旋位錯(cuò)密度大，生長(zhǎng)速度大為加快，其生長(zhǎng)速度與過(guò)冷度的關(guān)系為：加快，其生長(zhǎng)速度與過(guò)冷度的關(guān)系為：第二章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)6223TR螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)已經(jīng)證明，無(wú)論在已經(jīng)證明，無(wú)論在熔體中、氣相中或溶液中熔體中、氣相中或溶液中晶體生晶體生長(zhǎng)時(shí)，常發(fā)現(xiàn)這種生長(zhǎng)方式。螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)在鑄鐵長(zhǎng)時(shí)，常發(fā)現(xiàn)這種生長(zhǎng)方式。螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)在鑄鐵中中石墨基面石墨基面(0001)的生長(zhǎng)中起著很大作用，無(wú)論在的生長(zhǎng)中起著很大作用，無(wú)論在片狀或球狀石墨片狀或