低溫制備金紅石型納米二氧化鈦的研究

1、畢業(yè)論文題目:低溫制備金紅石型納米二氧化鈦的研究 學(xué)生姓名 桑 城 學(xué)號(hào) 2006221113100031 專 業(yè) 高 分 子 材 料 與 工 程 指導(dǎo)教師 評(píng)閱教師 目 錄摘要（）關(guān)鍵詞（）前言（）一、納米二氧化鈦的簡(jiǎn)介（）1.1納米材料的簡(jiǎn)介（）1.2納米二氧化鈦的特性和應(yīng)用（）1.3納米二氧化鈦的制備和現(xiàn)狀（）二、論文工作的提出（） 2.1（） 2.2（）三、實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析（） 3.1試劑與儀器（）3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程（）3.3樣品表征（）3.4結(jié)果分析（）四、總結(jié)（）致謝（）參考文獻(xiàn)（）低溫制備金紅石型納米二氧化鈦的研究 學(xué) 生：桑 城指導(dǎo)老師：王 世 敏湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院摘要：

2、本文以TiCl4為原材料，采用水低溫液相法比較方便地合成了金紅石型納米二氧化鈦. 將不同濃度TiCl4直接注入水中，先稀釋到一定濃度，為了控制粒度和粒度分布及反團(tuán)聚，也有的向TiCl4稀釋液中加醋酸、檸檬酸、草酸或H2O2，使TiO2+ 形成絡(luò)合物，再加NH3中和水解，這樣可控制水解速度.該方法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品粒度均勻，分散性好，顆粒尺寸人可控，可以制得銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦晶型，原料易得，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.但是此方法需要經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌來(lái)除去氯離子，所以存在工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大的缺點(diǎn)，而且完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難. 關(guān)鍵詞：納米結(jié)構(gòu)；液

3、相法；金紅石；二氧化鈦 低溫Key words: 前言 社會(huì)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)的振興和國(guó)家的安全對(duì)高科技的需求越來(lái)越迫切，元器件超微化，高密度集成和高空間分辨要求材料的尺寸越來(lái)越小，航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)等對(duì)材料性能要求越來(lái)越高01，因此納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一，而與之相關(guān)的納米技術(shù)將會(huì)成為重點(diǎn)研究對(duì)象. 納米是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1nm為10-9.也正是因?yàn)槿绱?，納米材料的定義一般把構(gòu)成材料的顆粒限制在0.1100nm范圍內(nèi).廣義地說(shuō)，納米材料是指在三維空間至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料01.納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒，它的尺寸大于原子簇

4、，小于通常的微粉.通常，把僅包含幾個(gè)到數(shù)百個(gè)原子或尺度小于1nm的微粒稱為“簇”，而把粒徑在1100nm之間的微粒稱為納米粒子.當(dāng)小粒子尺寸進(jìn)人納米量級(jí)時(shí)，其本身就具有了量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.而納米二氧化鈦(TiO2)由于其具有粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化、吸收性能好，吸收紫外線能力強(qiáng)，表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好、所制懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此倍受關(guān)注，制備和開(kāi)發(fā)納米二氧化鈦已成為國(guó)內(nèi)外科技界研究的熱點(diǎn)之一.納米 TiO2作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，因其具有高光催化活

5、性、良好的耐候性、耐腐蝕性，強(qiáng)紫外線屏蔽能力以及能產(chǎn)生奇特顏色效應(yīng)等獨(dú)特的性能，在廢水處理、防曬護(hù)膚、涂料和汽車工業(yè)、傳感器、功能陶瓷、光催化劑等諸多領(lǐng)域備受人們的關(guān)注。隨著精密電子陶瓷材料的發(fā)展，對(duì)粉末原料的要求日益增高，需求量也大幅度增加，TiO2納米粉因其比表面積大，反應(yīng)活性高，有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于鐵電、壓電陶瓷、壓敏、氣敏、濕敏元件等半導(dǎo)體陶瓷領(lǐng)域和化工等其他領(lǐng)域，同時(shí)它又是許多電子器件的重要組成部分。制備出純度高、粒度小、分布窄、分散性好的 TiO2納米粉體是納米 TiO2的優(yōu)異性能得以實(shí)現(xiàn)和付諸應(yīng)用的前提。本文分析和總結(jié)了前人對(duì)納米二氧化鈦研究的一些成果，改善了其制

6、備方法，成功地制備出了金紅石型納米二氧化鈦，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征，探討了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。一 納米二氧化鈦簡(jiǎn)介1.1納米材料簡(jiǎn)介納米材料是近年來(lái)科學(xué)上的一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn),已經(jīng)成為當(dāng)今許多學(xué)科研究的熱點(diǎn)。 通常材料尺寸的減小, 不會(huì)引起材料性質(zhì)的變化。近代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)材料尺寸減小達(dá)到臨界尺寸時(shí), 在室溫條件下, 某些理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變, 呈現(xiàn)與原來(lái)物體差異甚大的特性, 并且這個(gè)臨界尺寸多數(shù)處于100 nm之內(nèi), 因此一般把小于100 nm的材料稱為納米材料。從70年代美國(guó)康奈爾大學(xué)Grangvist和Buhrman利用氣相凝集的手段制備納米顆粒開(kāi)始至今不過(guò)20多年, 發(fā)現(xiàn)納米

7、材料具有常規(guī)微細(xì)粉末材料所不具備的許多特殊效應(yīng)。1.1.1 表面效應(yīng)即納米晶粒表面原子數(shù)和總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)變化。 納米晶粒的減小, 導(dǎo)致其表面熱、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大, 致使它表現(xiàn)出很高的活性,平均粒徑02為如日本帝國(guó)化工公司生產(chǎn)的TiO215 nm , 比表面積高達(dá)80 110m2ög。體積效應(yīng), 當(dāng)納米晶粒的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)或更小時(shí), 周期性的邊界條件將被破壞, 使其磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn)等與普通粒子相比都有很大變化。如銀的熔點(diǎn)約為900, 而納米銀粉熔點(diǎn)僅為100, 一般納米材料的熔點(diǎn)為其原來(lái)塊體材

8、料的30%50%。1.1.2 量子尺寸效應(yīng)即納米材料顆粒尺寸小到一定值時(shí), 費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí), 吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)。其結(jié)果使納米材料具有高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)氧化性和還原性。納米材料還具有宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)。納米材料能在低溫下繼續(xù)保持超順磁性,對(duì)光有強(qiáng)烈的吸收能力03,能大量吸收紫外線, 對(duì)紅外線亦有強(qiáng)吸收特性, 在高溫下, 仍具有高強(qiáng)、高韌、優(yōu)良穩(wěn)定性等, 其應(yīng)用前景十分廣闊。納米技術(shù)和納米材料是當(dāng)今世界深受重視的高新技術(shù), 同時(shí)它又是各高新技術(shù)的基礎(chǔ)。盡管還有不少技術(shù)問(wèn)題有待深入研究, 如納米顆粒尺寸及其分布和形貌控制;

9、 團(tuán)聚體的控制與分散; 納米顆粒的表面特性及表面改性; 納米材料的基礎(chǔ)理論等, 但它已顯示了強(qiáng)大的生命力。歐洲聯(lián)盟委員會(huì)在 1995 年發(fā)表的一份研究報(bào)告預(yù)測(cè), 今后 10年內(nèi)納米技術(shù)的開(kāi)發(fā)將成為僅次于芯片制造的世界第二大制造業(yè)。市場(chǎng)的突破口很可能在信息、微電子、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域。 我國(guó)有發(fā)展納米材料的豐富原料和廣闊市場(chǎng), 納米材料的應(yīng)用將前途無(wú)量。1.2納米二氧化鈦的特性和應(yīng)用納米二氧化鈦問(wèn)世于20世紀(jì)80年代后期，根據(jù)TiO2粉末的晶體結(jié)構(gòu)，將其分為金紅石TiO2、銳鈦型TiO2、板鈦型和無(wú)定型TiO2。納米TiO2粒徑多為10-50nm，由于粒子較細(xì)，其吸收紫外線的能力比普通TiO2強(qiáng)得

10、多。同時(shí)，納米TiO2獨(dú)特的光學(xué)性能及其電性能使其在催化劑、抗紫外線吸收劑、氣敏傳感器件等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，另外在光電池方面也顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。其獨(dú)特的超親水性和斥水性也使其在日常生活及國(guó)防工業(yè)中有獨(dú)特的應(yīng)用04。用二氧化鈦制造的涂料色澤鮮艷，用量省，品種多，且能保護(hù)介質(zhì)的物理穩(wěn)定性，增強(qiáng)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度和附著力，防止裂紋和裂縫，使用時(shí)還能防止紫外線及水分穿透，延長(zhǎng)漆膜的壽命05二氧化鈦折射率高，制得的瓷釉透明度強(qiáng)，具有重量輕、抗彎、抗沖擊等優(yōu)越特點(diǎn)04用二氧化鈦?zhàn)髋淞现频玫乃芰?，不僅可以提高塑料的強(qiáng)度，延長(zhǎng)使用壽命，而且用量省，色彩鮮艷05用二氧化鈦制得的白色和彩色橡膠制品在陽(yáng)

11、光照射下，耐曝曬、不裂、不變色、伸展率大，并且有耐酸堿的性能05用二氧化鈦?zhàn)骷垙埖奶盍?，有較高的白度，光澤好，強(qiáng)度大，薄而光滑性能穩(wěn)定，印刷穿透能力小05用二氧化鈦制成的焊條藥皮，可交直流兩用，是一種很好的造渣劑，焊接時(shí)形成熔渣覆蓋在熔池上，不僅能使熔化金屬與周圍氣體隔絕，而且能使焊縫金屬結(jié)晶處于緩慢冷卻的保護(hù)中，從而改善焊縫結(jié)晶的形成條件05納米二氧化鈦在太陽(yáng)能電池方面有很重要的應(yīng)用目前，開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能電池有兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即：提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本.目前市場(chǎng)上的太陽(yáng)能電池大多屬于硅太陽(yáng)能電池，其制造成本過(guò)高，不利于廣泛應(yīng)用.而九十年代發(fā)展起來(lái)的納米晶二氧化鈦太陽(yáng)能電池具有成本廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單及性能

12、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池的有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手.目前，納米晶二氧化鈦太陽(yáng)能電池光電效率穩(wěn)定在10 %，制作成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/ 51/ 10 ，壽命能達(dá)到20年以上07.納米二氧化鈦在自潔玻璃中的應(yīng)用.通常情況下，二氧化鈦表面與水的接觸角約為72°，經(jīng)紫外光照射后，接觸角在5°以下，甚至可達(dá)到0°，即：此時(shí)水滴可完全浸潤(rùn)表面，顯示非常強(qiáng)的超親水性，停止光照后，表面超親水性可維持?jǐn)?shù)小時(shí)到一周左右，慢慢回到以前的疏水狀態(tài).再用紫外燈照射，又表現(xiàn)為超親水性06.采用間歇紫外燈照射可以使表面始終保持超親水性.實(shí)驗(yàn)表明，鍍有二氧化鈦薄膜的表面具有超親水性，一旦表面被油

13、污等污染，因其超親水性，油污不易附著，會(huì)在外部風(fēng)力，水淋沖力和重力等作用下自行脫落，陽(yáng)光中的紫外線足以維持表面超親水性，從而使其具有長(zhǎng)期自潔去污的功能.納米二氧化鈦在殺菌方面的應(yīng)用.TiO2受光時(shí)能生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí)，會(huì)直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞，致使細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物降解，以此殺滅細(xì)菌，并使之分解.一般常用的殺菌劑銀、銅等都能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌殺死后，尸體會(huì)釋放出內(nèi)毒素等有害的組分06.而納米二氧化鈦不僅能影響細(xì)菌繁殖力，而且能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，達(dá)到徹底降解細(xì)菌，防止內(nèi)毒素引起的二次污染.納米二氧化鈦屬于非溶出型材料，在殺滅和降解細(xì)菌的同時(shí)

14、，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺滅和降解細(xì)菌的效果.納米二氧化鈦在降解污染物方面的應(yīng)用.TiO2光催化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，利用自然光、常溫常壓即可催化分解污染物，具有高活性、無(wú)二次污染、無(wú)剌激性、安全無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是最具開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一.采用納米TiO2光催化劑處理有機(jī)廢水，能有效地將水中的鹵化脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、酚類、染料、農(nóng)藥等進(jìn)行除毒、脫色、礦化，最終降解為二氧化碳和水，目前這方面的研究已取得進(jìn)展，光催化降解污水將成為有效的處理手段.利用金紅石型納米二氧化鈦的紫外線屏蔽優(yōu)異性，以及光催化效應(yīng)來(lái)降解氧化物（NOX）

15、、硫氧化物（SOX）等，還可以有效地治理工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放所造成的大氣污染，其原理是將有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成水、二氧化碳、鹽等，從而凈化空氣.研究結(jié)果顯示，納米二氧化鈦光催化空氣凈化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的應(yīng)用前景.此外，納米二氧化鈦在磁性材料、淺色導(dǎo)電材料、氣體傳感器、濕度傳感器等領(lǐng)域已得到很好的應(yīng)用.隨著應(yīng)用研究的深入，它的應(yīng)用領(lǐng)域必將越來(lái)越廣泛.1.3納米二氧化鈦的制備納米二氧化鈦的制備方法有很多，通常人們將這些方法分為固相法，氣相法和液相法三大類.1.3.1 固相法固相法是通過(guò)固相到固相的變化來(lái)制備納米TiO2粉體，基礎(chǔ)的固相法是鈦或鈦的氧化物

16、按一定的比例充分混合，研磨后進(jìn)行鍛燒，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米TiO2粉體，或者是再次粉碎得到納米TiO2 粉體08.固相法包括熱分解法，固相反應(yīng)法，火花放電法，高能球磨法等.固相法雖然經(jīng)濟(jì)，工藝過(guò)程和設(shè)備簡(jiǎn)單，但是其耗能大，產(chǎn)物易受污染，純度不夠高，且粒度分布和粒子外貌上不能令人滿意，所以主要用于對(duì)粉體的純度和粒度要求不高的情況，如:高能球磨法是靠壓碎、擊碎等作用，機(jī)械粉碎成粉末，可得到粒徑為1550 nm的納米TiO2粉體.1.3.2 氣相法氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米TiO2的方法08.氣相法

17、包括濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、氣體蒸發(fā)法等，其中應(yīng)用較多的是化學(xué)氣相反應(yīng)法.化學(xué)氣相反應(yīng)法是利用揮發(fā)性的鈦化合物的蒸發(fā)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備出納米TiO2.該法制備的納米TiO2 顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活性高，工藝可控和連續(xù).該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，可制備出優(yōu)質(zhì)納米TiO2 粉體；缺點(diǎn)是蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜.1.3.3 液相法液相法包括的方法比較多，它們的制備原理差別比較大，其中應(yīng)用較多的有以下幾種：1.3.3.1 溶膠=凝膠法溶膠-凝膠法09：溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學(xué)方法，主要包括4個(gè)步

18、驟：第一步，膠溶.Ti（OR）4與水不能互溶，但與醇、苯、等有機(jī)溶劑無(wú)限混溶，所以先配制Ti（OR）4的醇溶液（多用無(wú)水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸作水解抑制劑（負(fù)催化劑），也可加一定量NH3，將A 和B 按一定方式混合、攪拌得透明溶膠.第二步，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變制濕凝膠.第三步，使?jié)衲z轉(zhuǎn)變成干凝膠.第四步，熱處理.將干凝膠磨細(xì)，在氧化性氣氛中在一定溫度下熱處理，便可得到< 100nm 的納米TiO2.溶膠-凝膠法制備納米TiO2，可以很好地?fù)诫s其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，分散性好，是非常有價(jià)值的制備方法.但由于要以鈦醇鹽為原料，又要加入大量的有機(jī)試劑，因

19、此成本高，同時(shí)由于凝膠的生成，有機(jī)試劑不易逸出，干燥、燒結(jié)過(guò)程易產(chǎn)生碳污染，另外，對(duì)于困擾已久的團(tuán)聚問(wèn)題，局部表面化學(xué)反應(yīng)、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)及用表面活性劑或聚合物包覆等都不能從根本上解決，利用超聲空化技術(shù)有幫助，但尚有待進(jìn)一步探索.1.3.3.2 沉淀法沉淀法：以廉價(jià)易得的TiCl4或Ti（SO4）2等無(wú)機(jī)鹽為原料，向反應(yīng)體系加入沉淀劑后，形成不溶性的Ti（OH）4，然后將生成的沉淀過(guò)濾，洗去原溶液中的陰離子，高溫煅燒即得到所需的氧化物粉體，此法一般分為3種類型09.第一，直接沉淀法.在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑，然后在一定的反應(yīng)條件下形成不溶性的氫氧化物；將沉淀洗滌、干燥，再

20、經(jīng)熱分解得到氧化物粉體，該法操作簡(jiǎn)便易行，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，產(chǎn)品成本較低，但沉淀洗滌困難， 產(chǎn)品中易引入雜質(zhì).第二，均勻沉淀法.該法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來(lái).加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成.該法的優(yōu)點(diǎn)是由于沉淀劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密，便于洗滌，純度高的納米粒子.1.3.3.3水熱法水熱法：水熱反應(yīng)是高溫高壓下在(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱.自19

21、82年開(kāi)始，利用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視.用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平.水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長(zhǎng)、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒.在此過(guò)程中下，水將作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，其既是溶劑又是礦化劑，同時(shí)還可以作為壓力傳遞介質(zhì).水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有四氯化鈦與氨水體系和鈦醇鹽與水體系.第二步將凝膠轉(zhuǎn)人高壓釜內(nèi)，升溫(< 2

22、50)，造成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體.該法可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化合物的形成和改性，既可制備單組分微小晶體，又可以制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，既可進(jìn)行常溫下無(wú)法完成的反應(yīng)又能克服某些高溫處理不可避免的硬團(tuán)聚等.因是低溫過(guò)程，許多效應(yīng)可在250 以下出現(xiàn)，如產(chǎn)物粉末細(xì)(納米級(jí)) 、純度高、分散性好、均勻、分布窄、晶型好，不需作高溫灼燒處理，避免形成粉體硬團(tuán)聚，可通過(guò)改變工藝條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑，晶型等特性的控制.水熱法環(huán)境友好，反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，冷卻到室溫時(shí)某些組分還可以回收和再利用.水熱法另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是成本低.1.3.3.4 TiCl4直接水

23、解法TiCl4直接水解法：將TiCl4直接注入水中，先稀釋到一定濃度，在表面活性劑存在下，再通入NH3或NH3·H2O，則TiCl4發(fā)生水解，TiO2·nH2O沉淀析出，過(guò)濾、干燥、煅燒得TiO2亞微粉或超微粉09.為了控制粒度和粒度分布及反團(tuán)聚，也有的向TiCl4稀釋液中加醋酸、檸檬酸、草酸或H2O2，使TiO2+ 形成絡(luò)合物，再加NH3中和水解，這樣可控制水解速度.該方法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品粒度均勻，分散性好，顆粒尺寸人可控，可以制得銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦晶型，原料易得，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.但是此方法需要經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌來(lái)除去氯離

24、子，所以存在工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大的缺點(diǎn)，而且完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難.1.3.3.5微乳液法微乳液法：微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)溶液）組成.由于微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的成長(zhǎng)，因此使得超細(xì)微粒的制備變得容易09.通過(guò)超速離心，使納米微粉與微乳液分離，再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后經(jīng)干燥處理，即可得到納米微粉的固體顆粒.該法所得產(chǎn)物粒徑小且分布均勻，易于實(shí)現(xiàn)高純化.該法有2個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易；（2）可

25、精確控制化學(xué)計(jì)量比，粒子可控.1.3.3.6鈦醇鹽水解法鈦醇鹽水解法：在有分散劑存在并強(qiáng)烈攪拌下，對(duì)鈦醇鹽進(jìn)行控制性水解，沉析出TiO2·nH2O 沉淀，過(guò)濾、干燥、熱處理，容易得到高純、微細(xì)、單分散的類球形TiO2亞微粉或超微粉10.該方法合成的納米粉體顆粒均勻，純度高，形狀易控制，缺點(diǎn)是成本昂貴，作為原料的金屬有機(jī)物制備困難，合成周期長(zhǎng).前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，納米二氧化鈦有三種晶型，它們都有各自的特點(diǎn)，因此能夠找到一種方法，制備出粒徑，形貌和晶型可控的納米二氧化鈦是非常有意義的.由于金紅石型納米二氧化鈦具有相對(duì)較高的的電介值，折射率和紫外線吸收率，因此其表現(xiàn)出極佳的物理和化學(xué)性質(zhì).世界上

26、的鈦資源的90%用于制造TiO2 ，而TiO2 的7580 %制成金紅石型.特別是近年來(lái)，天然金紅石礦資源的日趨枯竭和氯化法二氧化鈦工業(yè)對(duì)于金紅石礦需求的不斷增加，導(dǎo)致生產(chǎn)金屬鈦也開(kāi)始利用人造金紅石11.所以，嘗試?yán)酶鞣N方法研制優(yōu)質(zhì)人造金紅石已經(jīng)成為十分重要的課題.然而，金紅石型納米二氧化鈦的制備并不容易，從上面前人的工作可以看出，他們制備的大多是銳鈦礦型納米二氧化鈦，而金紅石型納米二氧化鈦必須經(jīng)過(guò)700煅燒才可得到，但煅燒必然會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品團(tuán)聚，顆粒長(zhǎng)大和性質(zhì)改變等一系列問(wèn)題.到目前為止，已經(jīng)有許多研究小組開(kāi)始尋找能在較低溫度制備出金紅石型納米二氧化鈦的新方法，并且已取得一些進(jìn)展.TiCl4是

27、他們常用的一種反應(yīng)物，并且已找到了許多制備金紅石型納米二氧化鈦的方法.綜上所述，找到一種制成具有較好形貌和粒徑的純金紅石型納米二氧化鈦的方法，使其具有反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，依然是一大挑戰(zhàn).二 論文工作的提出從上面的分析我們知道，要改善制備納米二氧化鈦的方法可從以下幾方面著手：（1）在低溫下制備純金紅石型納米二氧化鈦；（2）簡(jiǎn)化制備過(guò)程；（3）尋找環(huán)境友好的制備方法.原材料TiCl4比較便宜，用它已經(jīng)成功的制備出了純金紅石型納米二氧化鈦，但其具有刺激性氣味，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，極容易水解，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，不容易簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，而TiCl4溶于水放熱，形成紫紅色溶液，能溶于醇，是強(qiáng)還

28、原劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不高，是個(gè)不錯(cuò)的選擇.最近有文獻(xiàn)報(bào)道以TiCl4為原料采用水解法不經(jīng)高溫處理，也可制備出金紅石型納米二氧化鈦，如孫靜等12以TiCl4為原料采用水解法在70下反應(yīng)4h，制備出了針狀和立方狀的金紅石相氧化鈦粉體.由前人的工作我們可以看到，目前只有使用水解法和水熱法才可能在低溫下制備出純金紅石型納米二氧化鈦，但水解法又存在著明顯的不足，如它需要反復(fù)洗滌除去氯離子，工藝流程長(zhǎng)，違背了簡(jiǎn)化制備過(guò)程這一要求，而且完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難，雜質(zhì)的引入無(wú)法避免，而水熱法沒(méi)有這樣的缺陷，它有著自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物粉末細(xì)(納米級(jí)) 、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控，

29、冷卻到室溫時(shí)某些組分還可以回收和再利用，反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，對(duì)環(huán)境友好，滿足第三個(gè)要求.以下的實(shí)驗(yàn)證明，以TiCl4為原料采用低溫液相法能夠制備出金紅石型納米二氧化鈦.實(shí)驗(yàn)顯示此法比較適合金紅石型納米二氧化鈦的大規(guī)模生產(chǎn).在具體操作過(guò)程中，我們以TiCl4為鈦源，而沒(méi)采用任何礦化劑，表面活性劑，也不需要冷水浴，操作過(guò)程十分簡(jiǎn)單.制得的是金紅石型二氧化鈦，分散性良好.我們將使用XRD， TEM等來(lái)研究產(chǎn)物的形貌，結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)機(jī)制.三 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析3.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品試劑3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器名稱 型號(hào) 產(chǎn)地電子天平 BS110S 北京賽多利斯天平公司恒溫電磁攪拌器 78-1型 鞏義市于華儀器

30、有限公司電熱恒溫干燥箱 DG-105 上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠透射電子顯微鏡 Technai型 荷蘭Philip公司X射線粉晶衍射儀 Rigaku D/MAX-IIIC 日本理學(xué)公司3.1.2藥品試劑名稱 級(jí)別 產(chǎn)地?zé)o水乙醇 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司四氯化鈦 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司硝 酸 分析純 開(kāi)封東大化工有限公司丙 酮 分析純 天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司四氯化碳 分析純 天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司環(huán) 己 烷 分析純 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司甲 苯 分析純 成都市科龍化工試劑廠3.2 分析表征3.2.1 X射線衍射(XRD, Powder X-ray diffraction)采

31、用Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上測(cè)定合成產(chǎn)物的晶相及結(jié)晶度，測(cè)定時(shí)固定管電流為25mA，管電壓為30kV，掃描速率15°/min。X射線粉末物質(zhì)的衍射是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段，可以根據(jù)特征蜂的位置鑒定樣品的物象。此外，根據(jù)XRD的衍射圖，利用Scherrer公式用衍射峰位置2可以計(jì)算納米粒子的晶粒度，當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度。Scherrer公式如下： D=0. 89 /cos (2-1)式(2-1)中：D為晶粒尺寸； 為銅靶的波長(zhǎng)； 為衍射角； =m一s或2 =2m 2s s為樣品的半高峰寬度； m為標(biāo)準(zhǔn)物的半高峰寬度.3.2.2 透射電子顯微鏡(TEM

32、, Transmission electron microscopy) 透射電子顯微鏡可評(píng)估超微粒子的平均直徑和粒徑分布，是顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，具有可靠性和直觀性，分辨率可達(dá)0.12nm。 3.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程 3.3.1.金紅石的制備：在磁力攪拌下,將9ml和18mlTiCl4（0.15mol）分別緩慢加入到不同含量的硝酸水溶液中，水150ml，硝酸用量分別為0ml、5.2ml、15.6ml，使TiCl4、硝酸、水的摩爾比分別滿足1: 0 : 110，1:0:55, 1:0.5:55, 1:1.5:55。攪拌數(shù)小時(shí)，直至溶液由淺乳白色變澄清透明。然后分別在50和80 下研究晶化時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)

33、物晶型的影響。晶化后得到的白色沉淀，用堿調(diào)至中性，水洗，醇洗，真空干燥。為提高結(jié)晶性，部分產(chǎn)品在高溫條件下燒4h。實(shí)驗(yàn)流程圖:攪拌四氯化鈦水四氯化鈦溶液50和80 下晶化加堿中和水洗、醇洗真空干燥煅燒 實(shí)驗(yàn)方案表TiCl4體積（ml）硝酸體積（ml）水的體積（ml）反應(yīng)物的摩爾比晶化溫度（）晶化時(shí)間（h）后期煅燒溫度（）901501: 0 : 11080241801501: 0 : 558024185.21501 : 0.5 : 5580241815.61501 : 1.5 : 558024185.21501 : 0.5 : 55802185.21501 : 0.5 : 55805185.21

34、501 : 0.5 : 558010185.21501 : 0.5 : 558024185.21501 : 0.5 : 558072185.21501 : 0.5 : 558072200（4h）185.21501 : 0.5 : 558072450（4h）185.21501 : 0.5 : 558072600（4h）185.21501 : 0.5 : 555010185.21501 : 0.5 : 555024185.21501 : 0.5 : 5550453.3.2.納米金紅石的改性 取0.5gTiO2粉末，加入到15ml水中，用乙酸溶液調(diào)pH=4,攪拌0.5h后加0.2mlKH570 ，于

35、80下4h。醇洗2次，真空干燥。3.4樣品表征3.4.1XRD： 采用Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上測(cè)定合成產(chǎn)物的晶相及結(jié)晶度，測(cè)定時(shí)固定管電流為25mA，管電壓為35kV，掃描速率15°/min。X射線粉末物質(zhì)的衍射是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段，可以根據(jù)特征蜂的位置鑒定樣品的物象。此外，根據(jù)XRD的衍射圖，利用Scherrer公式用衍射峰位置2可以計(jì)算納米粒子的晶粒度，當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度。Scherrer公式如下： D=0. 89 /cos 式中：D為晶粒尺寸；為銅靶的波長(zhǎng)；為衍射角；=m一s或2 =2m 2s s為樣品的半高峰寬度；m為標(biāo)準(zhǔn)物的半高峰寬度.3.4.2 TEM：透射電子顯微鏡可評(píng)估超微粒子的平均直徑和粒徑分布，是顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，具有可靠性和直觀性，分辨率可達(dá)0.12nm。圖1是納米棒的XRD和金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（XRD部分），可以看出，樣