熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理_第五版_汪志誠(chéng)_通用課件

1、11:031熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)Thermodynamics and Statistical Physics11:032使用教材：使用教材： 熱力學(xué)熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)物理 汪志誠(chéng)汪志誠(chéng) 11:033參參考考資資料料11:034參參考考資資料料11:03511:03611:037熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)動(dòng)對(duì)于單個(gè)粒子來(lái)說(shuō)雜亂無(wú)章，但對(duì)于整個(gè)宏觀物動(dòng)對(duì)于單個(gè)粒子來(lái)說(shuō)雜亂無(wú)章，但對(duì)于整個(gè)宏觀物體來(lái)說(shuō)，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ囿w來(lái)說(shuō)，在外界條件一定的情況下，大量微粒互相影響的結(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。影

2、響的結(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。定的規(guī)律性。研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律性以及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律性以及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可分為熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的分為熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論，統(tǒng)計(jì)物理是熱學(xué)的微觀理論。宏觀理論，統(tǒng)計(jì)物理是熱學(xué)的微觀理論。11:03811:039熱力學(xué)理論的發(fā)展簡(jiǎn)介熱力學(xué)理論的發(fā)展簡(jiǎn)介Introduction to Development

3、of Thermodynamics一一. 經(jīng)典熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)1. 1824年，卡諾（年，卡諾（Carnot）：卡諾定理）：卡諾定理2. 1840s，邁爾（，邁爾（Mayer）,焦耳焦耳(Joule)：第一定律（能量：第一定律（能量守恒定律）守恒定律）3. 1850s ，克勞修斯（，克勞修斯（Clausius）,（1850）開(kāi)爾文（）開(kāi)爾文（Kelvin）（）（1851）：第二定律熵增加原理）：第二定律熵增加原理4. 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst）定理絕對(duì)零度不可達(dá)到）定理絕對(duì)零度不可達(dá)到原理（原理（1912）第三定律）第三定律 經(jīng)典熱力學(xué)特點(diǎn)：經(jīng)典熱力學(xué)特點(diǎn)：A. 不涉及時(shí)間

4、與空間；不涉及時(shí)間與空間；B. 以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、可逆過(guò)程為模型。以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、可逆過(guò)程為模型。因而，經(jīng)典熱力學(xué)因而，經(jīng)典熱力學(xué)&靜熱力學(xué)。靜熱力學(xué)。11:0310二二. 非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)1. 翁薩格（翁薩格（Onsager），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（獎(jiǎng)（1968）2. 普里高津（普里高津（Prigogine）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（爾獎(jiǎng)（1977）3. 近年來(lái)近年來(lái) 有限時(shí)間熱力學(xué)有限時(shí)間熱力學(xué) 工程熱力學(xué)工程熱力學(xué) OnsagerPrigogine11:0311預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)Prelimina

5、ries1. 數(shù)學(xué)數(shù)學(xué) 多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄A）a) 偏導(dǎo)數(shù)與全微分偏導(dǎo)數(shù)與全微分b) 隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)c) 雅克比行列式雅克比行列式d) 完整微分條件和積分因子完整微分條件和積分因子 概率基礎(chǔ)知識(shí)（附錄概率基礎(chǔ)知識(shí)（附錄B） 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)常用的積分形式（附錄統(tǒng)計(jì)物理學(xué)常用的積分形式（附錄C）2. 物理學(xué)物理學(xué) 熱學(xué)熱學(xué) 分子運(yùn)動(dòng)論分子運(yùn)動(dòng)論 原子物理學(xué)原子物理學(xué) 量子力學(xué)量子力學(xué)2022-5-2212The Fundamental Laws of ThermodynamicsThe Fundamental Laws of Thermodynamics

6、2022-5-22132022-5-2214 定義：熱力學(xué)研究的對(duì)象定義：熱力學(xué)研究的對(duì)象宏觀物質(zhì)系統(tǒng)宏觀物質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)分類： 孤立系統(tǒng)：與外界沒(méi)有任何相互作用的系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：與外界沒(méi)有任何相互作用的系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng) 開(kāi)放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng) 一一 、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱為系統(tǒng)）、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱為系統(tǒng)）2022-5-2215二、平衡狀態(tài)二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對(duì)系統(tǒng)既不做功也不傳熱孤立系統(tǒng)：外界對(duì)系統(tǒng)既不做功也不傳熱定義：熱力學(xué)系

7、統(tǒng)在定義：熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界條件影響不受外界條件影響下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，系統(tǒng)的間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的不隨時(shí)間變化的狀態(tài)狀態(tài)),(TVppV),(TVp*o系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間。2022-5-2216箱子假想分成兩相同體積的部分，箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。例如：例如：粒子數(shù)粒子數(shù)說(shuō)明說(shuō)明： 處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因?yàn)榕鲎?，每個(gè)

8、分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏為碰撞，每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。觀量不隨時(shí)間改變。平衡態(tài)是一種熱動(dòng)平衡平衡態(tài)是一種熱動(dòng)平衡2022-5-2217平衡態(tài)的特點(diǎn)平衡態(tài)的特點(diǎn)注意注意1）理想化；理想化； 實(shí)際中沒(méi)有絕對(duì)的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落實(shí)際中沒(méi)有絕對(duì)的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落2）動(dòng)態(tài)平衡。動(dòng)態(tài)平衡。, p T1）單一性（）單一性（ 處處相等）處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性）物態(tài)的穩(wěn)定性 與時(shí)間無(wú)關(guān)；與時(shí)間無(wú)關(guān)；3）自發(fā)過(guò)程的終點(diǎn)；）自發(fā)過(guò)程的終點(diǎn)；4）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）.2022-5-2218三、狀態(tài)參量三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：

9、系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量 幾何參量：幾何參量：體積體積 電磁參量：電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度 力學(xué)參量：力學(xué)參量：壓強(qiáng)壓強(qiáng) 熱學(xué)參量：熱學(xué)參量：溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度）溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度） 化學(xué)參量：化學(xué)參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量2022-5-2219宏觀量宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體積如系統(tǒng)的體積V、壓強(qiáng)、壓強(qiáng)P、溫度、溫度T等，可等，可直接直接測(cè)量測(cè)量可分為可分為廣延

10、量廣延量和和強(qiáng)度量強(qiáng)度量廣延量有累加性：如質(zhì)量廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積、體積V、內(nèi)能、內(nèi)能E等等強(qiáng)度量無(wú)累加性：如壓強(qiáng)強(qiáng)度量無(wú)累加性：如壓強(qiáng) P，溫度，溫度T等等微觀量微觀量描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量一般只能一般只能間接間接測(cè)量測(cè)量如分子的質(zhì)量如分子的質(zhì)量 m、大小、大小 d等等2022-5-2220 氣體的物態(tài)參量及其單位氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）（宏觀量）TVp, 1 氣體壓強(qiáng)氣體壓強(qiáng) ：作用于容器壁上：作用于容器壁上單位面積的正壓力（力學(xué)描述）單位面積的正壓力（力學(xué)描述）.p 單位：?jiǎn)挝唬?1Pa1N m 2 體積體積 : 氣體所能達(dá)到的

11、最大空間（幾何氣體所能達(dá)到的最大空間（幾何描述）描述）. 33331m10 L10 dmV單位：?jiǎn)挝唬?1atm1.013 10 Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓： 緯度海平面處緯度海平面處, 時(shí)的大氣壓時(shí)的大氣壓.450C 3 溫度溫度 : 氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）. T單位：?jiǎn)挝唬?（開(kāi)爾文）（開(kāi)爾文）.K2022-5-2221 簡(jiǎn)單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定的系統(tǒng)，簡(jiǎn)單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定的系統(tǒng)，如如PVT系統(tǒng)。系統(tǒng)。 單相系：?jiǎn)蜗嘞担?復(fù)相系：復(fù)相系：2022-5-2222一、熱力學(xué)第零定律一、熱力學(xué)第零定律熱交換：熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交

12、換粒子熱平衡：熱平衡：兩個(gè)系統(tǒng)在熱交換的條件下達(dá)到了一 個(gè)共同的平衡態(tài)。經(jīng)驗(yàn)表明：如果兩個(gè)系統(tǒng)A和B同時(shí)分別與第三個(gè)系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律） 1.2 熱平衡定律和溫度熱平衡定律和溫度2022-5-2223（1）日常生活中，常用）日常生活中，常用溫度溫度來(lái)表示來(lái)表示冷熱冷熱的程度的程度（2）在微觀上，則必須說(shuō)明，溫度是處于熱平衡）在微觀上，則必須說(shuō)明，溫度是處于熱平衡 系統(tǒng)下的微觀粒子系統(tǒng)下的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度的度量的度量 溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且

13、必要條件： 兩個(gè)處于熱平衡的系統(tǒng)兩個(gè)處于熱平衡的系統(tǒng) 溫度一定相同溫度一定相同 兩個(gè)溫度相同的系統(tǒng)兩個(gè)溫度相同的系統(tǒng) 一定處于熱平衡一定處于熱平衡 為了描繪一個(gè)系統(tǒng)與另外一個(gè)系統(tǒng)處于為了描繪一個(gè)系統(tǒng)與另外一個(gè)系統(tǒng)處于 熱平衡熱平衡 需要一個(gè)物理量：需要一個(gè)物理量：溫度溫度2022-5-2224態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)溫度溫度2022-5-2225 熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個(gè)相同的特征， 即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩個(gè)系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法測(cè)量溫度是否相同。系統(tǒng)系統(tǒng)C（溫度計(jì)）（溫度計(jì)）系統(tǒng)系統(tǒng)A系統(tǒng)系統(tǒng)B熱平衡嗎？熱平衡嗎？熱接觸熱接觸

14、熱接觸熱接觸2022-5-2226二、溫標(biāo)二、溫標(biāo) 定義：溫度的數(shù)值表示法叫做定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)溫標(biāo)以液體攝氏溫標(biāo)為例以液體攝氏溫標(biāo)為例（1）水銀測(cè)溫度）水銀測(cè)溫度 體積隨溫度變化測(cè)溫屬性體積隨溫度變化測(cè)溫屬性（2）1atm 水冰點(diǎn)水冰點(diǎn)0攝氏度；攝氏度； 氣點(diǎn)氣點(diǎn) 100攝氏度攝氏度（3）確定測(cè)溫屬性隨溫度的變化關(guān)系）確定測(cè)溫屬性隨溫度的變化關(guān)系 溫標(biāo)三要素：溫標(biāo)三要素：測(cè)溫物質(zhì)、固定點(diǎn)、測(cè)溫特性與溫度的關(guān)系。 1 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：在經(jīng)驗(yàn)上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依在經(jīng)驗(yàn)上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗(yàn)公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)據(jù)并用經(jīng)驗(yàn)公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)三類溫

15、標(biāo)：2022-5-2227016.273VRvKptrV0不變Ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)溫為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)溫度下的壓強(qiáng)度下的壓強(qiáng)（體積不變）（體積不變）2、理想氣體溫標(biāo)、理想氣體溫標(biāo)以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)定容氣體溫度計(jì)定容氣體溫度計(jì)trppKpT16.273)(RvpVappT0)(2022-5-2228P Ptrtr/mmHg/mmHg373.0373.0373.2373.

16、2374.0374.020020040040060060080080010001000T(p)=373.15KT(p)=373.15KT(p)T(p)H H2 2N N2 2O O2 2空氣空氣由氣體溫度計(jì)所定出的溫由氣體溫度計(jì)所定出的溫標(biāo)標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),它不它不依賴于任何氣體的個(gè)性，依賴于任何氣體的個(gè)性，當(dāng)當(dāng)Ptr越低，不同氣體定容越低，不同氣體定容溫標(biāo)差別越小，所指示的溫標(biāo)差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。溫度幾乎完全一致。0( )273.16limtrptrpT pKp定壓氣體溫度計(jì)定壓氣體溫度計(jì):trptrtrVVVKVVKVTlim16.273lim16.273

17、)(00RvKVPtr16.2732022-5-22293、熱力學(xué)溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo) 一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo)一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo),可可由卡諾定理導(dǎo)出。由卡諾定理導(dǎo)出。單位：?jiǎn)挝唬篕 (Kelvin) 規(guī)定：規(guī)定： T3=273.16K理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)在有效范圍內(nèi)在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點(diǎn)之上、溫度在液化點(diǎn)之上、1000度以下度以下)與與熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)一致一致。開(kāi)爾文攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：273.15tT2022-5-22300273.15tTCK09459.675tTFK1.8RTT2022-5-2231( , )

18、 ( , , )0TT p Vf T p V或 物態(tài)方程物態(tài)方程簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡態(tài)簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡態(tài) 把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程物態(tài)方程或稱或稱狀態(tài)方程狀態(tài)方程。 1.3 物態(tài)方程物態(tài)方程 在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。與物態(tài)方與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個(gè)重要物理量：程密切相關(guān)的幾個(gè)重要物理量： pTVV1VTpp 1 TTpVV 1 體脹系數(shù)體脹系數(shù) 壓強(qiáng)系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù) 等溫壓縮系數(shù)

19、等溫壓縮系數(shù) 三者關(guān)系，由：三者關(guān)系，由：T1 =VTVpTppTV 2022-5-22322022-5-22332、理想氣體狀態(tài)方程、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程1、玻意耳（馬略特）定律、玻意耳（馬略特）定律一定質(zhì)量的氣體，溫度不變一定質(zhì)量的氣體，溫度不變 注意：（注意：（1）溫度不變）溫度不變,PV為一常數(shù)為一常數(shù);溫度改變溫度改變,常數(shù)也要改變常數(shù)也要改變 （2）P不太大不太大,T要不太低時(shí)適用要不太低時(shí)適用;P越低越低,遵守得越好遵守得越好CpV CpV a. 由玻意耳（馬略特）定律：由玻意耳（馬略特）定律：0()273.16limtrptrpT pKp22

20、11TppT2122p Vp V112212273.16trCpVp VTTKb. 理想氣體溫標(biāo)：理想氣體溫標(biāo)：首先保持體積不變，有首先保持體積不變，有然后保持溫度不變，則然后保持溫度不變，則聯(lián)立，得聯(lián)立，得2022-5-2234 c. 阿伏伽德羅定律阿伏伽德羅定律: 同溫同壓下，同溫同壓下，1mol氣體的體積相同氣體的體積相同,trtrtrtrm trCp Vn pV,273.16273.16trm trtrpVCpVTnTKKKVpRtrmtr16.273,令令其中其中2022-5-2235 得到理想氣體狀態(tài)方程得到理想氣體狀態(tài)方程mmpVRTnRTM3、普適氣體常數(shù)、普適氣體常數(shù)R1摩爾

21、理想氣體在壓強(qiáng)為摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為1atm, 溫度為冰點(diǎn)溫度為冰點(diǎn)T0=273.15K時(shí)時(shí)KVpRtrmtr16.273,-110008.3145 J molKp VRT33010413996.22mV（實(shí)驗(yàn)測(cè)量值）2022-5-223612()npVnnn RT1212iinRTRTRTpnnnpppVVV12,.,np pp4、混合理想氣體物態(tài)方程、混合理想氣體物態(tài)方程注意：注意：（1）是各混合氣體成分在同溫同體積時(shí)獨(dú)自貢是各混合氣體成分在同溫同體積時(shí)獨(dú)自貢獻(xiàn)的獻(xiàn)的壓強(qiáng)；壓強(qiáng)；（2）氣體壓強(qiáng)比較低時(shí)適用。）氣體壓強(qiáng)比較低時(shí)適用。mnRTRTM總M :平均摩爾質(zhì)量2022-5-2237二、

22、非理想氣體的狀態(tài)方程二、非理想氣體的狀態(tài)方程 范德瓦爾斯方程范德瓦爾斯方程 范德瓦爾斯氣體：范德瓦爾斯氣體： 1摩爾范式氣體（摩爾范式氣體（a,b對(duì)于一定的氣體來(lái)說(shuō)是常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定）對(duì)于一定的氣體來(lái)說(shuō)是常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定）范得瓦爾斯方程范得瓦爾斯方程:222()()()() mmmmmapVbRTVmammpVbRTMVMM（） 昂尼斯方程：昂尼斯方程：（1mol范氏氣體）范氏氣體）若氣體質(zhì)量為若氣體質(zhì)量為m,體積為體積為V,則范氏方程為：則范氏方程為：23.mpVABpCpDp )()(12TCVnTBVnVnRTp分子模型分子模型2mVa考慮分子大小（考慮分子大?。╞） 分子之間引力（分子

23、之間引力（ ）位力系數(shù)位力系數(shù)位力系數(shù)位力系數(shù)2022-5-2238三、簡(jiǎn)單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程三、簡(jiǎn)單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程居里定律：居里定律：經(jīng)驗(yàn)公式（也可導(dǎo)出）：經(jīng)驗(yàn)公式（也可導(dǎo)出）： M為磁化強(qiáng)度，為磁化強(qiáng)度，C為常數(shù)，為常數(shù)，T為溫度，為溫度，H為外磁場(chǎng)強(qiáng)度為外磁場(chǎng)強(qiáng)度 HTCM pTTTVpTVT )(1)0 ,(),(000 (, )0,f M H T 2022-5-22402022-5-224141 一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移 力學(xué)相互作用力學(xué)相互作用：將力學(xué)平衡條件破壞

24、時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)系統(tǒng)狀：將力學(xué)平衡條件破壞時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的影響。態(tài)的影響。 在力學(xué)相互作用過(guò)程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是在力學(xué)相互作用過(guò)程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功功。熱力學(xué)認(rèn)為力是一種熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力廣義力，所以功也是，所以功也是廣義功廣義功。注意：注意：1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中才有能量轉(zhuǎn)移。）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中才有能量轉(zhuǎn)移。2）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢(shì)等）作用下產(chǎn)）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢(shì)等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。作了功。3）在非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中很難計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作的功）在非準(zhǔn)靜態(tài)

25、過(guò)程中很難計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作的功。4）功有正負(fù)之分。）功有正負(fù)之分。2022-5-224242 Ape xdx所作的總功為：所作的總功為：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、體積膨脹功二、體積膨脹功 1. 外界對(duì)氣體所作的元功為：外界對(duì)氣體所作的元功為：21VVWPdV dWPSdxPdV 2022-5-224343 等溫等溫pp1 p2 V1 V2 VABCD0三種過(guò)程所作的功不同，說(shuō)明功與變?nèi)N過(guò)程所作的功不同，說(shuō)明功與變化的路徑化的路徑有關(guān)有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）（廣義力為非保守力）2. 2. 理想氣體在幾種可逆過(guò)程中功的計(jì)算理想氣體在幾種可逆過(guò)

26、程中功的計(jì)算。說(shuō)明外界對(duì)氣體作負(fù)功則若膨脹時(shí)，, 0,12WVV等溫過(guò)程：等溫過(guò)程：221121lnVVVVVdVWPdVnRTnRTVV 2022-5-224444 等壓過(guò)程等壓過(guò)程0, 0WdV等體過(guò)程等體過(guò)程：212121()VVWpdVp VVnR TT 2022-5-224545 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可可逆逆電電池池45 1、表面張力功、表面張力功LxdxFA2、可逆電池所作的功、可逆電池所作的功2dWldxdAEdWdq是表面張力系數(shù)是表面張力系數(shù) 三、其它形式的功三、其它形式的功電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。2022-5-224646 3、功

27、的一般表達(dá)式、功的一般表達(dá)式iiidxYdW x是是 廣義坐標(biāo)，它是廣義坐標(biāo)，它是廣延量廣延量，廣延量的，廣延量的特征特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。 Y是廣義力，它是是廣義力，它是強(qiáng)度量強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的，強(qiáng)度量的特特征征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時(shí)，強(qiáng)度量不變。時(shí)，強(qiáng)度量不變。2022-5-2247 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一

28、種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）2022-5-2248 第一類永動(dòng)機(jī)：第一類永動(dòng)機(jī)：歷史上有不少人有過(guò)這樣美好歷史上有不少人有過(guò)這樣美好的愿望：制造一種不需要?jiǎng)恿Φ臋C(jī)器，它可以源源的愿望：制造一種不需要?jiǎng)恿Φ臋C(jī)器，它可以源源不斷的對(duì)外界做功，這樣可以無(wú)中生有的創(chuàng)造出巨不斷的對(duì)外界做功，這樣可以無(wú)中生有的創(chuàng)造出巨大的財(cái)富來(lái)，在科學(xué)歷史上從沒(méi)有過(guò)永動(dòng)機(jī)成功過(guò)，大的財(cái)富來(lái)，在科學(xué)歷史上從沒(méi)有過(guò)永動(dòng)

29、機(jī)成功過(guò)，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識(shí)到：任何一部機(jī)能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識(shí)到：任何一部機(jī)器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無(wú)中生有的制造能量。因此根本不能制造永動(dòng)不能無(wú)中生有的制造能量。因此根本不能制造永動(dòng)機(jī)。機(jī)。它違背熱力學(xué)第一定律：它違背熱力學(xué)第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對(duì)外界所做功的總和。物體從外界吸收的熱量與物體對(duì)外界所做功的總和。熱力學(xué)第一定律另一表述：熱力學(xué)第一定律另一表述： 制造制造第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。是不可能的。2022-5-2249第二類永動(dòng)機(jī)：第二

30、類永動(dòng)機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望它曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望它從高溫?zé)釒?kù)（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來(lái)做從高溫?zé)釒?kù)（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來(lái)做功，不向低溫?zé)釒?kù)排出熱量。這種機(jī)器的效率不功，不向低溫?zé)釒?kù)排出熱量。這種機(jī)器的效率不是可以達(dá)到是可以達(dá)到100%了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒定律，但是都沒(méi)有成功。人們吧這種只從單一熱定律，但是都沒(méi)有成功。人們吧這種只從單一熱庫(kù)吸熱，同時(shí)不間斷的做功的永動(dòng)機(jī)叫第二類永庫(kù)吸熱，同時(shí)不間斷的做功的永動(dòng)機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。這種永動(dòng)機(jī)不可能制成，是因?yàn)闄C(jī)械能與動(dòng)機(jī)。這種永動(dòng)機(jī)不可能制成，是因?yàn)闄C(jī)械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可

31、以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它變化變化熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。 2022-5-2250二、內(nèi)能二、內(nèi)能態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù) 內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無(wú)序運(yùn)動(dòng)能以及相互作用勢(shì)能兩者之和。內(nèi)能的微觀的無(wú)序運(yùn)動(dòng)能以及相互作用勢(shì)能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 大量的實(shí)驗(yàn)證明大量的實(shí)驗(yàn)證明：一切絕

32、熱過(guò)程中使水升高相：一切絕熱過(guò)程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱絕熱=U2-U1 從從能量守恒定理能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對(duì)系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界外界對(duì)系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對(duì)系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。又對(duì)系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)重力勢(shì)能是高度的函數(shù)重力勢(shì)能是高度的函數(shù)2022-5-225151 注意注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀 的本質(zhì)。的本質(zhì)。2、

33、內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量、內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量。 3、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能。4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。 5、有些書(shū)上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。、有些書(shū)上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。 2022-5-2252三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述QWU Q0Q0，系統(tǒng)吸收熱量；，系統(tǒng)吸收熱量；Q0Q0W0, ,外界對(duì)系外界對(duì)系統(tǒng)對(duì)做正功；統(tǒng)對(duì)做正功；W0W0U0, ,系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能增增加，加， U0U0，故要求：，故要求：0VC0TpV平衡的穩(wěn)定條件平衡的穩(wěn)定條件討論討論:1、子

34、系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)由平衡條件，子系統(tǒng) 傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將 增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡22221()() 0VTCpSTVTTV 上頁(yè)得到：上頁(yè)得到：169相：相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相；鐵磁、順磁不同的相。不同的相。相變：相變：一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在通

35、常發(fā)生在等溫等壓等溫等壓的情況。的情況。單元系單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學(xué)組分只含一種化學(xué)組分(一個(gè)組元一個(gè)組元).復(fù)相系復(fù)相系:一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個(gè)均勻的部分但可以分為若干個(gè)均勻的部分.水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元兩相系單元兩相系;冰冰,水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元三相系單元三相系 一、基本概念一、基本概念170與封閉系統(tǒng)比較，與封閉系統(tǒng)比較，開(kāi)放系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化?？赡馨l(fā)生變化。研究氣液相變，研究氣液相變，每一每一相可以看作一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)相可以看作一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)。 這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)

36、需要兩個(gè)狀態(tài)這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個(gè)狀態(tài)參量外，參量外，增加了增加了一個(gè)獨(dú)立變化的參量一個(gè)獨(dú)立變化的參量摩爾數(shù)摩爾數(shù)。 摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個(gè)強(qiáng)度量?jī)蓚€(gè)強(qiáng)度量: 溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)系統(tǒng) T1，P1 :開(kāi)放系統(tǒng)，開(kāi)放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比),(),

37、(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdG,T pGn叫系統(tǒng)的叫系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)。適用于單元系多元適用于單元系多元系將在第四章講解系將在第四章講解已知特性函數(shù)已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、熱力學(xué)基本方程二、熱力學(xué)基本方程172同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdF,S VUn,S pHn,T VFn173定義定義:巨熱力勢(shì)巨熱力勢(shì)nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,為獨(dú)立變量的特性函數(shù)為獨(dú)立變量的

38、特性函數(shù)巨熱力勢(shì)巨熱力勢(shì)J也也可表為可表為:pVGFJnnGGm174nVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.單元復(fù)相系單元復(fù)相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 一種成分，兩個(gè)相一種成分，兩個(gè)相1750S2. 相平衡條件相平衡條件011TT0ppTT0TT熱平衡熱平衡條件條件TT力學(xué)平衡力學(xué)平衡條件條件pp 化學(xué)平衡化學(xué)平衡條件條件11()()()ppSSSUVnTTTTTT176,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趨向平衡的方向趨向平衡的方向熵增加熵增

39、加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT1770)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV 0熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮熱平衡方向熱平衡方向11()()()0ppSSSUVnTTTTTT力學(xué)平衡方向力學(xué)平衡方向178粒子從粒子從化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化學(xué)化學(xué)不不平衡平衡1 2化學(xué)平衡化學(xué)平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化學(xué)平衡方向化學(xué)平衡方向17

40、9一、一、 氣液相變氣液相變A ：三相點(diǎn)：三相點(diǎn)AC: 汽化曲線；汽化曲線；AB: 熔解曲線；熔解曲線；AO: 升華曲線。升華曲線。C: 臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)。水：臨界溫度水：臨界溫度647.05K，臨界壓強(qiáng)，臨界壓強(qiáng)22.09 106 Pa。三相點(diǎn)：三相點(diǎn)：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相圖相圖 1802. 相變相變點(diǎn)點(diǎn) 1 汽相，汽相，點(diǎn)點(diǎn) 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，點(diǎn)點(diǎn) 3 液相。液相。在點(diǎn)在點(diǎn) 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相點(diǎn)在三相點(diǎn) A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲線上也滿足上式其它相平衡曲線上也滿足上式181普通熱

41、學(xué)里普通熱學(xué)里克拉珀龍克拉珀龍方程導(dǎo)出方程導(dǎo)出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相變相變2相過(guò)程相過(guò)程C-D: 2相變相變1相過(guò)程相過(guò)程B-C: M-N過(guò)程過(guò)程D-A: N-M過(guò)程過(guò)程考慮質(zhì)量為考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過(guò)程的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過(guò)程二、二、 克拉珀龍方程克拉珀龍方程182mlQ 1A= SABCDmlPvvmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相變相變2相相,高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱1Ql為單位質(zhì)量潛熱，為單位質(zhì)量潛熱，1v2v、 為為1、2相的比體積相的比體積

42、克拉珀龍方程克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT183),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減相減.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定義潛熱定義潛熱),(mmSSTL克拉珀龍方程：克拉珀龍方程：.)(mmVVTLdTdpmG利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程克拉珀龍方程1點(diǎn)：點(diǎn)：2點(diǎn)：點(diǎn)：184三三、 蒸氣壓方程蒸氣壓方程飽和蒸氣飽和蒸氣: 與凝聚相與凝聚相(液相或固相液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣達(dá)到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程蒸

43、氣壓方程: 描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.: 凝聚相凝聚相:氣相氣相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L與與T無(wú)關(guān)無(wú)關(guān).)(mmVVTLdTdp185范德瓦耳斯方程的等溫曲線范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯（安住斯Andrews，1869）RTbVVapmm)(2C 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)液液氣氣兩相兩相共存共存氣氣 186范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲線曲線MA: 液態(tài)；液態(tài)；BK: 氣態(tài)；氣態(tài)；虛線虛線ADB: 兩相共存；兩相共存；曲線曲線 NDJ:不穩(wěn)定不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：

44、狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：0mTpVAJ: 過(guò)熱液體；過(guò)熱液體；NB: 過(guò)飽和蒸氣過(guò)飽和蒸氣亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)在在-p圖上，可看到，圖上，可看到，1個(gè)個(gè)p對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)3個(gè)個(gè)值，值，由由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。定平衡狀態(tài)。mGdpVdTSdmm等溫條件等溫條件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麥克斯韋等面積法則麥克斯韋等面積法則VmJMADNBKPKABNDJMPBNDDJASS187臨界點(diǎn)：臨界點(diǎn)：0TmVp022TmVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(2

45、4322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb極大點(diǎn)：極大點(diǎn)：極小點(diǎn)：極小點(diǎn)：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐點(diǎn)：即拐點(diǎn)：18882.6673ccmcRTp V引進(jìn)新變量引進(jìn)新變量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏對(duì)比方程范氏對(duì)比方程對(duì)應(yīng)態(tài)定律：對(duì)應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，就有相同的對(duì)比體積，即就有相同的對(duì)比體積，即采用對(duì)比變量，各種氣（液）體采用對(duì)比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的的物態(tài)方程是完全相同的與實(shí)驗(yàn)值的比較與實(shí)驗(yàn)值的比較H

46、e 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37189 前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣液通過(guò)臨界點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等等，無(wú)相變潛氣液通過(guò)臨界點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等等，無(wú)相變潛熱和體積變化。熱和體積變化。1933年，年，Ehrenfest對(duì)相變進(jìn)行分類。對(duì)相變進(jìn)行分類。一、分類一、分類化學(xué)勢(shì)連續(xù)化學(xué)勢(shì)連續(xù)相平衡時(shí)相平衡時(shí)),(),()2()1(pTpT一級(jí)相變：一級(jí)相變：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(

47、ss( )2()1(vv( )二級(jí)相變：二級(jí)相變：,)2()1(TT,)2()1(ppdpVdTSdmm (1)(2)ss( )(1)(2)vv( )19022,ppscTTTT 211,pvvTv T p 2211,TTvvpvp 均不連續(xù)。均不連續(xù)。等等，由此類推等等，由此類推二級(jí)及以上的相變稱為連續(xù)相變二級(jí)及以上的相變稱為連續(xù)相變,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp191一級(jí)相變一級(jí)相變,兩相不同兩相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。dpVdTSdmm二、一般性質(zhì)二、一般性質(zhì)T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p

48、0TT0TsS(1)S(2)pp0v(1)v(2)pv相變潛熱相變潛熱TdS192連續(xù)相變連續(xù)相變 22,ppscTTTT pp0TTTTcpTsppTsTcs（1）= s（2）pp0pvv（1）= v（2）193艾倫費(fèi)斯特方程：艾倫費(fèi)斯特方程：二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式.)1()2()1()2(TTdTdp.)()1()2()1()2(TvccdTdppp證：證：由二級(jí)相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點(diǎn)（由二級(jí)相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點(diǎn)（T,P）和（和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即）兩相的比熵和比體積

49、變化相等，即又又()()PTvvdvdTdpvdTvdPTPds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且且s（1）= s（2）v（1）= v（2）(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)v dTv dPvdTvdP(2)(1)(2)(1)dPdT(1)(1)(2)(2)dTdPdTdP194同理同理()()()pPTPpcssvdsdTdpdTdPTPTTcdTvdPT(1)(2)(1)(1)(2)(2)ppccdTv dPdTvdPTT(2)(1)(2)(1)()ppccdPdTTv()()TPsvPT 麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系195多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

50、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律196 在在多元系多元系中既可以發(fā)生中既可以發(fā)生相變相變，也可以發(fā)生，也可以發(fā)生化學(xué)變化化學(xué)變化。一、基本概念一、基本概念多元系：多元系：是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個(gè)例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個(gè) 三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系多元系可以是可以是均勻系均勻系，也可以是，也可以是復(fù)相系復(fù)相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均

51、勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。197選選 T, p, n1, n2, nk 為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為1( , ,.,)kVV T p nn1( , ,.,)kUU T p nn1( , ,.,)kSS T p nn體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為 倍，系統(tǒng)

52、的倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為體積、內(nèi)能和熵也增為 倍倍二、熱力學(xué)函數(shù)二、熱力學(xué)函數(shù)11( , ,.,)( , ,.,)kkV T pnnV T p nn11( , ,.,)( , ,.,)kkU T pnnU T p nn11( , ,.,)( , ,.,)kkS T pnnS T p nn即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).198這就是這就是歐勒定理，當(dāng)歐勒定理，當(dāng)m=1時(shí)，對(duì)應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。時(shí)，對(duì)應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。11(,.,)( ,.,)mkkfxxf xxiiifxmfx齊次函數(shù)的一個(gè)定理齊次函數(shù)的一個(gè)定理歐勒歐勒(E

53、uler)定理定理1( ,.,)kf xx如果函數(shù)如果函數(shù) 滿足以下關(guān)系式：滿足以下關(guān)系式：1,.,kxx這個(gè)函數(shù)稱為這個(gè)函數(shù)稱為 的的m次齊函數(shù)次齊函數(shù)兩邊對(duì)兩邊對(duì)求導(dǎo)數(shù)后，再令求導(dǎo)數(shù)后，再令 1，可以得到，可以得到199因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理知由歐勒定理知iiifxfx, ,()jiT p niiVVnn, ,()jiT p niiUUnn, ,()jiT p niiSSnn式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo) nj 指除指除 i 組元外的其它全部組元組元外的其它全部組元定義：定義：, ,()jiT p niVvn

54、, ,()jiT p niUun, ,()jiT p niSsn,iiiv u u分別稱為分別稱為i 組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵物理意義為物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加下，增加1摩爾的摩爾的 i 組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)體積組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵內(nèi)能、熵)的增量。的增量。200iiiVnviiiUnui iiSn s因此得到因此得到, ,()jiT p niiiiiGGnnn同理得到其他熱力學(xué)函數(shù)同理得到其他熱力學(xué)函數(shù), ,()jiT p niGn其中其中為為i組元的組

55、元的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)其物理意義為其物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當(dāng)增加條下，當(dāng)增加1摩爾的摩爾的 i 組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 i是強(qiáng)度量，與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對(duì)比例有關(guān)。是強(qiáng)度量，與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對(duì)比例有關(guān)。201三、熱力學(xué)方程三、熱力學(xué)方程將吉布斯函數(shù)將吉布斯函數(shù)1( , ,.,)kGG T p nn全微分得到：全微分得到：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知,ip nGST,iT nGVPiiidGSdTVdpdn UG

56、TSpViiidUTdSpdVdn多元系的熱力學(xué)基本微分方程多元系的熱力學(xué)基本微分方程由于由于202iiidUTdSpdVdniiidHTdSVdpdniiidFSdTpdVdn , ,jiiS V nUniiidGSdTVdpdn , ,jiiT p nGn, ,jiiS p nHn, ,jiiT V nFn同理得到其他的熱力學(xué)微分方程同理得到其他的熱力學(xué)微分方程203, ,jiiiiiiT P nGGnnniiidGSdTVdpdn iiiiiidGnddn0iiiSdTVdpnd由于由于對(duì)其全微分：對(duì)其全微分：而又有：而又有：兩等式聯(lián)立得：兩等式聯(lián)立得：吉布斯關(guān)系吉布斯關(guān)系物理意義：物理

57、意義：指出在指出在k2個(gè)強(qiáng)度量個(gè)強(qiáng)度量T, p, i（i=1，2，k）之間存在一個(gè)關(guān)系，只有之間存在一個(gè)關(guān)系，只有k1個(gè)是獨(dú)立的。個(gè)是獨(dú)立的。204對(duì)于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基對(duì)于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程。例如，相的基本微分方程為本微分方程。例如，相的基本微分方程為iiidUT dSp dVdn四、各相的熱力學(xué)基本方程四、各相的熱力學(xué)基本方程相的焓相的焓 自由能自由能 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個(gè)復(fù)爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個(gè)復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為組元的摩爾

58、數(shù)為205 當(dāng)各相的當(dāng)各相的壓強(qiáng)壓強(qiáng)相同時(shí)，總的焓才有意義，等于各相相同時(shí)，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即的焓之和，即當(dāng)各相的當(dāng)各相的溫度溫度相等時(shí)，總的自由能才有意義，等于各相的相等時(shí)，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和自由能之和,即即當(dāng)各相的當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)都相等時(shí)，總的吉布斯函數(shù)才有意都相等時(shí)，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即FFGG 在一般的情形下，整個(gè)復(fù)相系不存在在一般的情形下，整個(gè)復(fù)相系不存在總的焓總的焓、自由能自由能和和吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)。FUTSGUTSpVHHHUpV各相的壓強(qiáng)各相的壓強(qiáng)P相同相同各

59、相的溫度各相的溫度T相同相同各相的溫度各相的溫度T相同相同各相的溫度壓強(qiáng)各相的溫度壓強(qiáng)T、P都相同都相同206 設(shè)兩相設(shè)兩相和和 都含有都含有k個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，各組度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。0iinn用用 和和 (i1，2，k)表示在表示在相和相和 相中相中i組元摩爾組元摩爾數(shù)的改變。各組元的

60、總摩爾數(shù)不變要求數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：ininiiiGn iiiGn 兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動(dòng)中的變化為：兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動(dòng)中的變化為：一、復(fù)相平衡條件一、復(fù)相平衡條件207總吉布斯函數(shù)的變化為總吉布斯函數(shù)的變化為GGG()iiiiGnii(i1，2，k)多元系的相變平衡條件：多元系的相變平衡條件：指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相中各組元的化學(xué)勢(shì)都必須相等。兩相中各組元的化學(xué)勢(shì)都必須相等。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有0G由等溫等壓系統(tǒng)由等溫等壓系統(tǒng)吉布斯判據(jù)吉布斯判據(jù)208如果不平衡，變化是朝著使如果不平衡，變化是朝著使 的方