超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試方法

1、超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試方法武漢科思特儀器有限公司超級(jí)電容器 (Suepercapacitor)是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級(jí)電容器用途廣泛。用作起重裝置的電力平衡電源，可提供超大電流的電力；用作車輛啟動(dòng)電源，啟動(dòng)效率和可靠性都比傳統(tǒng)的蓄電池高，可以全部或部分替代傳統(tǒng)的蓄電池；用作車輛的牽引能源可以生產(chǎn)電動(dòng)汽車、替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)、改造現(xiàn)有的無軌電車此外還可用于其他機(jī)電設(shè)備的儲(chǔ)能能源。用于超級(jí)電容器電極的材料有各種碳材料，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物1-4，尤其是導(dǎo)電聚合物，自從1970年導(dǎo)電聚乙炔薄膜被成功合成出來后，科學(xué)家對(duì)導(dǎo)電聚合物就產(chǎn)生

2、了濃厚的興趣。超級(jí)電容器的主要技術(shù)指標(biāo)有比容量、充放電速率、循環(huán)壽命等。而CS350系列電化學(xué)工作站專門為超級(jí)電容器的性能評(píng)價(jià)設(shè)計(jì)了恒電流充放電測(cè)試方法，可以非常方便地評(píng)估電容器的循環(huán)壽命。下面逐一介紹基于CS350工作站的超級(jí)電容器性能評(píng)價(jià)方法。1. 循環(huán)伏安測(cè)試:基于CV曲線的電容器容量計(jì)算，可以根據(jù)公式（1）計(jì)算。(為掃速，單位V/s) （1）從式（1）來看，對(duì)于一個(gè)電容器來說，在一定的掃速n下做CV測(cè)試。充電狀態(tài)下，通過電容器的電流i是一個(gè)恒定的正值，而放電狀態(tài)下的電流則為一個(gè)恒定的負(fù)值。這樣，在CV圖上就表現(xiàn)為一個(gè)理想的矩形。由于界面可能會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)際電容器的CV圖總是會(huì)略

3、微偏離矩形。因此，CV曲線的形狀可以反映所制備材料的電容性能。對(duì)雙電層電容器，CV曲線越接近矩形，說明電容性能越理想；而對(duì)于贗電容型電容器，從循環(huán)伏安圖中所表現(xiàn)出的氧化還原峰的位置，我們可以判斷體系中發(fā)生了哪些氧化還原反應(yīng)。CV測(cè)試步驟：從corrtest軟件中選擇“測(cè)試方法”®“循環(huán)伏安”®“線性循環(huán)伏安”1.1. 參數(shù)設(shè)置：系統(tǒng)默認(rèn)是從高電位掃向低電位，例如在-0.4V 0.6V的電壓范圍內(nèi)，正向掃描：高電位設(shè)為0.6V（相對(duì)參比電極），低電位設(shè)為-0.4V（相對(duì)參比電極），反向掃描，高電位設(shè)為-0.4V（相對(duì)參比電極），低電位設(shè)為0.6V（相對(duì)參比電極）。掃描速率可以

4、根據(jù)需要設(shè)置，注意掃描速率和采樣頻率的設(shè)置是對(duì)應(yīng)的，若是掃描速率較高（100mV/s），則采樣頻率也應(yīng)較高（100Hz），以保證較小的電位間隔（1mV）。在電容性能測(cè)試中，在進(jìn)行第一圈掃描時(shí)，可能電極表面沒有達(dá)到平衡，因而CV曲線可能不能完全閉合，因此有必要多循環(huán)幾次以便選取最佳的循環(huán)。1.2. 儀器參數(shù)設(shè)置:電流量程選擇“自動(dòng)切換”，電流量程應(yīng)大于測(cè)試體系的最大電流值；無歐姆降補(bǔ)償；接地模式：實(shí)地；濾波器電容值越小濾波效果越差，一搬設(shè)置電容值為2.2nF 。1.3. 電解池參數(shù)設(shè)置：電極面積也就是所采用的工作電極的面積。對(duì)CV圖的后期處理可以在電化學(xué)工作站自帶的Cview軟件中進(jìn)行?？梢赃M(jìn)行

5、CV的電流對(duì)電壓的積分，算出材料的比電容。此外，CV也可以做電池的循環(huán)壽命測(cè)試。設(shè)置固定的掃速和循環(huán)次數(shù)，就可以進(jìn)行電容器的壽命測(cè)試。1.4. 測(cè)試實(shí)例圖1為PPy/TSA（聚吡咯）電極在0.5M Na2SO4 溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線。在-0.4V0.6V 范圍內(nèi)，CV曲線均呈現(xiàn)出較理想的電容矩形特征5，并且曲線關(guān)于零電流基線基本對(duì)稱，說明材料在充放電過程中所發(fā)生的氧化還原過程基本可逆。當(dāng)掃描速度增加到100mV/s的時(shí)候，CV曲線仍沒有偏離矩形；同時(shí)，當(dāng)掃描電位方向改變時(shí)，電流表現(xiàn)出了快速響應(yīng)特征，說明電極在充放電過程中動(dòng)力學(xué)可逆性良好6圖1 .PPy/TSA電極在不同掃速下的CV曲線圖2

6、. PPy/TSA電極的比電容與掃速的關(guān)系圖1顯示，當(dāng)掃描速度從10mV/s增加到100mV/s，材料的比電容僅減少了6.8%，顯示PPy/TSA電極具有良好的高倍率充放電行為。2. 交流阻抗測(cè)試：交流阻抗可以反映電極材料在電極/溶液界面的電荷傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散方面的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)?？梢杂?jì)算出電容器的等效串聯(lián)電阻、溶液電阻、材料/電解液界面雙電層電容和贗電容等。交流阻抗測(cè)試施加的交流幅值一般為5mV，測(cè)試頻率范圍為10-2105，阻抗測(cè)量時(shí)“分析器設(shè)置”：歐姆補(bǔ)償：信號(hào)去偏，輸出衰減：*0.01。交流阻抗的結(jié)果可以Zview軟件中處理，構(gòu)建一個(gè)等效電路，通過全頻段進(jìn)行擬合，即可計(jì)算出與電容充放電相關(guān)的

7、電化學(xué)參數(shù)。2.1. 測(cè)試實(shí)例一般多孔材料的EIS主要由高頻部分的半圓環(huán)和低頻部分的垂直線組成7，其中高頻區(qū)阻抗的實(shí)部反應(yīng)了帶電粒子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散的難易程度，低頻段的直線則反映了PPy電極的贗電容性能8-9。圖3是PPy/TSA電極在1000次循環(huán)前后的Nyquist圖，可知經(jīng)過1000次循環(huán)后，PPy/TSA電極在低頻區(qū)的直線比循環(huán)前的直線偏離虛軸更遠(yuǎn)，即循環(huán)后PPy/TSA電極的贗電容下降。根據(jù)其阻抗譜特征，構(gòu)建了一個(gè)等效電路并進(jìn)行EIS解析，如圖4。圖3. PPy/TSA電極在1000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜（空心三角形為循環(huán)前的交流阻抗圖譜，實(shí)心三角形為循環(huán)后的交流阻抗圖譜）圖4. 交流

8、阻抗擬合用等效電路圖3. 恒電流充放電測(cè)試從恒電流充放電中可以計(jì)算出電極材料的比電容，其依據(jù)為公式 （2）其中I為充電電流，Dt為放（充）電時(shí)間，V是放（充）電電勢(shì)差，m是材料質(zhì)量。通過多次循環(huán)測(cè)量，還可以對(duì)電容器的循環(huán)壽命進(jìn)行評(píng)估。從充電曲線和放電曲線是否對(duì)稱，可以判斷電容器充放電和相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)是否可逆。3.1. 恒電流充放電參數(shù)：充電電流：系統(tǒng)默認(rèn)的是充電電流為負(fù)，放電電流為正，因此在設(shè)置的時(shí)候注意充電電流和放電電流是一對(duì)相反數(shù)。充放電的時(shí)間也是一樣的，只要將充放電時(shí)間設(shè)置的大于實(shí)際的充放電時(shí)間就行。電位反轉(zhuǎn)，強(qiáng)調(diào)一下是反轉(zhuǎn)，若是在-0.4V0.6V進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電容器充電的時(shí)候電壓

9、下降，當(dāng)電壓下降到-0.4V時(shí)，電位反向；放電的時(shí)候電壓增大，當(dāng)增大到0.6V的時(shí)候電位發(fā)生反轉(zhuǎn)，因此在設(shè)定的時(shí)候根據(jù)你所選取的電位范圍，設(shè)置充電電位小于較負(fù)的值，放電電位大于較正的值。對(duì)一個(gè)非理想電容器，由于存在各種電阻（材料的接觸電阻，孔電阻，電解液電阻等等），因此，在不同的電流密度下所得到的電容是不同的。循環(huán)次數(shù)則根據(jù)需要來設(shè)置：如果僅僅想知道在不同充放電流密度下的比電容，可以只循環(huán)幾次來計(jì)算電容值。若是要進(jìn)行電容器的循環(huán)壽命測(cè)試，則應(yīng)該將循環(huán)測(cè)試設(shè)置為所需要循環(huán)的次數(shù)，比如將第1000次循環(huán)計(jì)算的電容值除以第1次循環(huán)計(jì)算得到的電容值，我們就可以評(píng)價(jià)電容器在1000次循環(huán)后的穩(wěn)定性。3.

10、2. 測(cè)試實(shí)例在不同電流密度下對(duì)PPy/TSA電極進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖5?？梢娫?0.40.6V范圍內(nèi)，充電曲線和放電曲線有較理想的對(duì)稱性，說明化學(xué)氧化法制備的PPy/TSA電極在0.5M Na2SO4中所進(jìn)行的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是可逆的10。計(jì)算表明，在10mA/cm2電流密度下PPy/TSA電極的比容量為270 F/g，該值盡管相對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)體系不算大，但與其它材料在水系電解液中的比容量相當(dāng)。圖5. PPy/TSA 電極在不同電流密度下的充放電曲線圖6. PPy/TSA電極 在10mA/cm2下的比電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系在0.5M的Na2SO4中采用10mA/cm2電流對(duì)PPy/

11、TSA電極進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，結(jié)果如圖6。經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，PPy/TSA電極的比容量下降了約25.5%。循環(huán)壽命在最初的200次下降較快，這是因?yàn)樵陂L時(shí)間充放電過程中，摻雜態(tài)聚吡咯會(huì)發(fā)生聚合物鏈的膨脹/收縮11，導(dǎo)致聚吡咯的主鏈破壞，電極材料內(nèi)的部分孔隙遭到破壞和隔斷，阻礙了帶電粒子在孔隙內(nèi)的傳遞，使得材料的比電容急劇下降。1 M. Winter, R.J. Brodd, Chem Rev, 104 (2004) 4245-4269.2 D.Y. Qu, J Power Sources, 109 (2002) 403-411.3 V. Khomenko, E. Raymundo-Pi

12、nero, F. Beguin, J Power Sources, 153 (2006) 183-190.4 M. Mastragostino, C. Arbizzani, F. Soavi, Solid State Ionics, 148 (2002) 493-498.5 劉辰光, 方海濤, 王大偉, 李峰, 劉敏, 成會(huì)明, 新型炭材料, 20 (2005) 205-210.6 張晶, 孔令斌, 蔡建軍, 楊貞勝, 羅永春, 康龍, Wlhx, (2010).7 古寧宇, 錢新明, 趙峰, 董紹俊, 分析化學(xué), 30 (2002) 1-5.8 周鵬偉, 李寶華, 康飛宇, 曾毓群, 新型炭

13、材料, 21 (2006) 125-131.9 W.G. Pell, B.E. Conway, N. Marincic, J Electroanal Chem, 491 (2000) 9-21.10 李永舫, 高分子通報(bào), 4 (2005) 51-57.11 E. Frackowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota, F. Beguin, J Power Sources, 153 (2006) 413-418.采樣率： 數(shù)碼音頻系統(tǒng)是通過將聲波波形轉(zhuǎn)換成一連串的二進(jìn)制數(shù)據(jù)來再現(xiàn)原始聲音的，實(shí)現(xiàn)這個(gè)步驟使用的設(shè)備是模/數(shù)轉(zhuǎn)換器（A/D）它以每秒上萬次的速率

14、對(duì)聲波進(jìn)行采樣，每一次采樣都記錄下了原始模擬聲波在某一時(shí)刻的狀態(tài)，稱之為樣本。 將一串的樣本連接起來，就可以描述一段聲波了，把每一秒鐘所采樣的數(shù)目稱為采樣頻率或采率，單位為HZ（赫茲）。采樣頻率越高所能描述的聲波頻率就越高。 對(duì)于每個(gè)采樣系統(tǒng)均會(huì)分配一定存儲(chǔ)位（bit數(shù)）來表達(dá)聲波的聲波振幅狀態(tài)，稱之為采樣分辯率或采樣精度，每增加一個(gè)bit，表達(dá)聲波振幅的狀態(tài)數(shù)就翻一翻，并且增加6db的動(dòng)態(tài)范圍態(tài)，即6db的動(dòng)態(tài)范圍，一個(gè)2bit的數(shù)碼音頻系統(tǒng)表達(dá)千種狀態(tài)，即12db的動(dòng)態(tài)范圍，以此類推。如果繼續(xù)增加bit數(shù)則采樣精度就將以非?？斓乃俣忍岣?，可以計(jì)算出16bit能夠表達(dá)65536種狀態(tài)，對(duì)應(yīng)，96db 而20bit可以表達(dá)1048576種狀態(tài)，對(duì)應(yīng)120db。24bit可以表達(dá)多達(dá)16777216種狀態(tài)。對(duì)應(yīng)144db的動(dòng)態(tài)范圍，采樣精度越高，聲波的還原就越細(xì)膩。（注：動(dòng)態(tài)范圍是指聲音從最弱到最強(qiáng)的變化范圍）人耳的聽覺范圍通常是20HZ20KHZ。 根據(jù)奈魁斯特（NYQUIST）采樣定理，用兩倍于一個(gè)正弦波的頻繁率進(jìn)行采樣就能完全真實(shí)地還原該波形，因此一個(gè)數(shù)碼錄音波的休樣頻率直接關(guān)系到它的最高還原頻率指標(biāo)例如，用44.1KHZ的采樣頻率進(jìn)行采樣，則可還原最高為22.05KHZ的頻率-這個(gè)值略高于人耳的聽覺極限，(注： 可錄MD，例R900的取樣頻率為