有機化學第三版上冊第十七章課件

1、 第十七章第十七章 胺胺 Chapter 17 aminesOHHN 麻黃堿麻黃堿用于鼻粘膜充血和鼻塞時，用于鼻粘膜充血和鼻塞時，該品效果較腎上腺素為好，該品效果較腎上腺素為好，作用快而持久作用快而持久2011年提取麻黃堿案年提取麻黃堿案 新康泰克每粒含鹽酸偽麻黃堿新康泰克每粒含鹽酸偽麻黃堿90毫克，而白加黑、日夜百服寧、毫克，而白加黑、日夜百服寧、泰諾等主流泰諾等主流OTC感冒藥，每片中感冒藥，每片中鹽酸偽麻黃堿含量均只有鹽酸偽麻黃堿含量均只有30毫克毫克。制造冰毒的一種原料制造冰毒的一種原料 胺是有機化學中重要的堿性物質(zhì)，可看做是胺是有機化學中重要的堿性物質(zhì)，可看做是氨氨分子中的氫原子被烴

2、基取代后的衍生物，分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物， NH3、RNH2、RRNH or R3N等等 。 胺及其衍生物在自然界中普遍存在，并在生命體胺及其衍生物在自然界中普遍存在，并在生命體中扮演了重要角色。人工合成的胺及其衍生物種類繁中扮演了重要角色。人工合成的胺及其衍生物種類繁多，被廣泛多，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化肥、殺蟲劑、有機溶用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化肥、殺蟲劑、有機溶劑、有機合成中間體等劑、有機合成中間體等。 第十七章第十七章 胺胺17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名17.2 胺的物理性質(zhì)及波譜特征胺的物理性質(zhì)及波譜特征17.3 胺的制備胺的制備 17.4 胺的化學反應(yīng)胺的化

3、學反應(yīng) 17.5 重氮化反應(yīng)和重氮鹽重氮化反應(yīng)和重氮鹽一、分類：一、分類： 按按烴基的種類烴基的種類：脂肪胺，芳香胺。脂肪胺，芳香胺。按按氮上取代基的數(shù)目氮上取代基的數(shù)目：伯胺：伯胺 (primary amines) 仲胺仲胺 (secondary amines) 叔胺叔胺 (tertiary amines) 季銨鹽季銨鹽 (quaternary ammonium ion).RNH2RRNHRRRNCCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺伯胺叔醇叔醇按按胺基的數(shù)目胺基的數(shù)目：一元胺，一元胺， 二元胺二元胺R4N+X-四級銨鹽四級銨鹽17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)及命名胺的分類、結(jié)構(gòu)及命

4、名二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu): : 1) 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3 雜化，雜化，未共用電子對未共用電子對占據(jù)占據(jù) 一個一個sp3雜化軌道。雜化軌道。2) 隨著隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。NHHH100.8107.3NH3CHH147.4105.9112.9NH3CCH3CH3147.0108.0在苯胺分子中，氮原子更在苯胺分子中，氮原子更接近于平面結(jié)構(gòu)接近于平面結(jié)構(gòu)， 氮原子的雜化狀態(tài)在氮原子的雜化狀態(tài)在sp3與與sp2 之間。且在苯胺分子中，之間。且在苯胺分子中，C-N 的鍵長也比甲胺中的短。的鍵長也比甲胺中的短。NH

5、H142.5H3CNHH125147.0140.0對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象NR3R2R1NR3R2R1E = 25-38KJ/mol不可拆分不可拆分C6H5NCH3CH2CH=CH2C2H5+季銨鹽可拆分季銨鹽可拆分NN1944 年拆分年拆分 Trger 堿堿三、三、 胺的命名胺的命名1. 以胺為官能團，加上與氮原子相連的烴基的名稱和數(shù)目。以胺為官能團，加上與氮原子相連的烴基的名稱和數(shù)目。CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲甲胺胺苯苯胺胺甲基乙基甲基乙基環(huán)丙胺環(huán)丙胺2. 結(jié)構(gòu)復雜的胺，可以作為結(jié)構(gòu)復雜的胺，可以作為烴類的氨基衍生物烴類的氨基衍生物來命名。來命名。CH3NHCCH3CH3CH

6、2CH2CH32-甲基甲基-2-(N-甲胺基甲胺基)戊烷戊烷(CH3)2CHCH2CHCH3NH24-甲基甲基-2-氨基氨基戊烷戊烷NCH3H3CCH3CH3Cl+NCH3H3CCH3C2H5OH+氯化四甲銨氯化四甲銨氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨3. 季銨鹽的命名季銨鹽的命名與銨鹽類似，與銨鹽類似，NH4Cl17.2 一元胺的物理性質(zhì)及波譜特征一元胺的物理性質(zhì)及波譜特征1. 氣味：氣味：胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味相似。如：三甲胺有很重的胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味相似。如：三甲胺有很重的魚腥魚腥味味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有有腐爛肉類腐爛肉類的味道，被稱為腐肉胺。

7、的味道，被稱為腐肉胺。 2. 沸點：沸點：低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點高于低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點高于非極性有機物，但低于相應(yīng)的醇。非極性有機物，但低于相應(yīng)的醇。3. 極性：極性：4. 溶解度：溶解度： 低級胺溶于水，能和水形成氫鍵。低級胺溶于水，能和水形成氫鍵。碳原子數(shù)相同的胺中有什么變化規(guī)律？碳原子數(shù)相同的胺中有什么變化規(guī)律？圖圖17.1CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3D5. 毒性：有毒，聯(lián)苯胺等是致癌物毒性：有毒，聯(lián)苯胺等是致癌物胺的波譜特征胺的波譜特征17.3 胺的制備胺的制備一一. . 鹵代烴氨解鹵代烴氨解 氨或伯

8、胺的烴化，易得到混合物，在合成上用途不大。氨或伯胺的烴化，易得到混合物，在合成上用途不大。C6H5NH2+C6H5CH2ClNaHCO3, H2O 4hC6H5NHCH2C6H5親核性弱親核性弱需要劇烈條件才能繼續(xù)烴化需要劇烈條件才能繼續(xù)烴化利用芳胺親核性弱及位阻效應(yīng)制備利用芳胺親核性弱及位阻效應(yīng)制備仲胺和叔胺仲胺和叔胺Cl/Br/I+ NH3COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2O or ROHH+ or OH-COOHCOOH+RNH2NH2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2兩個兩個酰基做保護基?；霰Ｗo基，占據(jù)，占據(jù)NHN

9、H3 3中氮原子上兩個價的位置，只留下中氮原子上兩個價的位置，只留下一個可供烴基取代的氫，烴化后再除去保護基，可得到一個可供烴基取代的氫，烴化后再除去保護基，可得到伯胺伯胺。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：二二. 蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel) 反應(yīng)反應(yīng)利用利用鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺的烷基化，來制備的烷基化，來制備一級胺（伯胺）一級胺（伯胺）的反應(yīng)。的反應(yīng)。CH3SO2NHR1) NaOH2) RXCH3SO2NRRNaOH, H2ORRNH對甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一個價占據(jù)了，對甲苯磺?；巡分械由系囊粋€價占據(jù)了， 只留只留下一個可供取代的氫，烴化和水解后可以得到下一個可供取代的氫

10、，烴化和水解后可以得到仲胺。仲胺。仲胺：仲胺：三三. . 硝基化合物的還原硝基化合物的還原 RNO2還還原原劑劑RNH22. 酸性還原酸性還原(酸酸+金屬金屬)：Fe+HCl, Zn+HCl (強強), Sn+HCl 1. 催化氫化催化氫化: 常用的催化劑常用的催化劑Ni, Pt, Pd.制備制備1胺胺 3. 選擇性還原：選擇性還原：Na2S, NaHS 溫和的還原劑溫和的還原劑CH3OHC2H5OH4. 堿性還原堿性還原 5. 5. 聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排 聯(lián)苯胺重排機理聯(lián)苯胺重排機理：化學家們提出：化學家們提出“極性過渡態(tài)極性過渡態(tài)”歷程歷程四四. . 腈及其它含氮化合物的的還原腈及其它含氮

11、化合物的的還原2) 還原酰胺可以分別得到還原酰胺可以分別得到1, 2 和和 3胺胺 1) 還原腈得到增長一個碳原子的還原腈得到增長一個碳原子的伯胺伯胺RCONRR1) LiAlH4, Et2O2) H2ORCH2NRRR, R = H, 伯胺 ； R = H, 仲 胺3) 3) 還原肟得到還原肟得到伯胺伯胺制備仲碳伯胺的好方法制備仲碳伯胺的好方法 （仲碳第一胺仲碳第一胺）RRC=ONH2OHRRC=NOHH2/Ni or LiAlH4/Et2Oor Zn/ H+RRCHNH24 4）醛酮的還原氨化）醛酮的還原氨化 reductive amination 醛醛(或酮或酮)與氨與氨(或胺或胺)反應(yīng)

12、生成亞胺，亞胺被還原，生成反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原，生成 1, 2 和和 3 胺胺 的反應(yīng)的反應(yīng) 。氨的用量對反應(yīng)有什么影響？氨的用量對反應(yīng)有什么影響？1) 與氨作用與氨作用:生成伯胺生成伯胺C6H5CHOH2/NiNH3+9.0 MPaC6H5CH2NH2+(C6H5CH2)2NH1189.4%10.580.8%制備仲碳伯胺的好方法制備仲碳伯胺的好方法（仲碳第一胺）（仲碳第一胺）2) 與伯胺作用：與伯胺作用：(CH3)2CHCHO+CH3CH2CH2CH2NH2(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3席夫堿席夫堿得到仲胺，中間產(chǎn)物為席夫堿得到仲胺，中間產(chǎn)物為席夫堿3) 與仲胺作用：與

13、仲胺作用：得到叔胺，中間產(chǎn)物為醇胺得到叔胺，中間產(chǎn)物為醇胺H2/Ni(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2NH(CH2)3CH3H2/NiCH3CH2CH2CHO+NHCH3CH2CH2CHOHNCH3CH2CH2CH2NHCOONH4也可作為醛酮的還原氨化試劑也可作為醛酮的還原氨化試劑。C6H5CCH3OHC-ONH4O185oCC6H5CHCH3NH2(外消旋體)（ ）苯乙胺+（ ）苯乙胺+HCCH3NH2COOHHOHHOHCOOH+CH3NH3HCH3HH3NCOO-HOHHOHCOOHCOO-HOHHOHCOOH+（ ）胺（ + ）（ + ）（ ）胺（

14、 + ）ab問題問題17-2：練習：練習：(CH3)2CHCH2CH2CNNaCNLiAlH4/Et2OH2O1)2)(CH3)2CHNH2(CH3)2CHNCH2CH2CH2CH3CH3(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2(CH3)2CHNHCH2CH2CH2CH31) CH3CH2CH2CHO2) H2,Ni2) H2,Ni1) HCHO1 1、命名、命名2 2、制備方法、制備方法胺解胺解蓋布瑞爾蓋布瑞爾( (Gabriel) )還原還原-NO2-CN-CONRR-C=NOH1.1.催化氫化催化氫化. . 2.2.酸性還原酸性還原3.3.選擇性還原選擇性

15、還原4.4.堿性還原堿性還原5.5.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排醛酮的還原氨化醛酮的還原氨化五、酰胺的霍夫曼五、酰胺的霍夫曼(Hofmann) (Hofmann) 重排重排 酰胺與溴的堿溶液作用時，發(fā)生酰胺與溴的堿溶液作用時，發(fā)生分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排，放出，放出CO2，生成生成比酰胺比酰胺少一個碳原子的一級胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。的反應(yīng)。CORNH2+Br2+NaOHH2ORNH2+CO2+2NaBr1.反應(yīng)機理反應(yīng)機理：只有一級酰胺才能發(fā)生只有一級酰胺才能發(fā)生Hofmann 重排，又叫霍夫曼降解重排，又叫霍夫曼降解CORNH2OHCORNHBr2CORNHBrOHCORNBrBrCORNR N

16、 COH2OR NCOHOHR NHCOHOR NH2COO+RNH2+CO2氮氮烯烯異異氰氰酸酸酯酯2.立體化學立體化學：遷移基團的遷移基團的構(gòu)型保持構(gòu)型保持不變不變，說明說明C-N 鍵的生成和鍵的生成和C-C 鍵的斷裂可鍵的斷裂可能是能是協(xié)同進行協(xié)同進行的，經(jīng)過了的，經(jīng)過了三元環(huán)過渡態(tài)三元環(huán)過渡態(tài)。CORNH2+Br2+NaOHH2ORNH2一級酰胺重排，用來合成一級酰胺重排，用來合成仲碳、叔碳第一胺仲碳、叔碳第一胺-3.3.重排基團的活性重排基團的活性4.類似的反應(yīng)類似的反應(yīng) 克爾蒂斯（克爾蒂斯（Curtius）重排及施密特重排）重排及施密特重排ROHRNH2Bucherer反應(yīng)是制備反

17、應(yīng)是制備 - -萘胺萘胺的主要途徑，是的主要途徑，是染料工業(yè)染料工業(yè)的重要反應(yīng)的重要反應(yīng)六、六、萘胺的布歇爾萘胺的布歇爾(Bucherer) 反應(yīng)反應(yīng)七、七、曼尼希曼尼希(Mannich) 反應(yīng)反應(yīng)具有具有氫的酮氫的酮與與甲醛（或者簡單脂肪醛）甲醛（或者簡單脂肪醛）及及銨鹽（伯仲胺的鹽）銨鹽（伯仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成水溶液反應(yīng)，生成 氨基酮。氨基酮。反應(yīng)歷程：胺與甲醛反應(yīng)生成亞胺正離子，再與酮的烯醇式進行親核加成。反應(yīng)歷程：胺與甲醛反應(yīng)生成亞胺正離子，再與酮的烯醇式進行親核加成。17.4 胺的化學反應(yīng)胺的化學反應(yīng)RNH2+H2ORNH3+OH+-1）產(chǎn)生堿性的原因：）產(chǎn)生堿性的原因：N N

18、 上的孤對電子上的孤對電子2） 判別堿性的方法：判別堿性的方法：形成胺正離子的穩(wěn)定性形成胺正離子的穩(wěn)定性3） 影響堿性強弱的因素：影響堿性強弱的因素：電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：烷基是推電子的，推論烷基是推電子的，推論: 氣相中氣相中 3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 氨氨溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)：形成銨鹽的溶劑化作用越大，其穩(wěn)定性越好，胺的堿形成銨鹽的溶劑化作用越大，其穩(wěn)定性越好，胺的堿性就越強，推論：水溶液中性就越強，推論：水溶液中 3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 芳香胺芳香胺原因：原因：PhNH2中存在有中存在有P-共軛共軛2）取代芳香胺的堿性）取代芳香胺的堿性NH2OCH3NH2OCH3NH2OCH3

19、pKb 8.669.489.7711.5313.0014.26NH2NOO-+NH2-+NOONH2NOO-+NH2NH2NO2NO2NH2NO2NH2OCH3NH2Cl12345比較相對堿性：比較相對堿性：3. 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng)胺有堿性，與酸能形成鹽胺有堿性，與酸能形成鹽 : :RNH2H+RNH3+OHRNH2用途：用途： 用酸提取生物堿用酸提取生物堿分離提純：分離提純：H+OHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2Br分分離離有有機機相相水相CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2NH3CH3CH2CH2CH2NH2鑒定：鑒定：所有的銨鹽都有一定的熔點或分解點

20、所有的銨鹽都有一定的熔點或分解點手性胺的拆分：手性胺的拆分：非對映異構(gòu)體可利用溶解度等非對映異構(gòu)體可利用溶解度等物理性質(zhì)的差別物理性質(zhì)的差別予以分離予以分離補充：補充： 胺的酸性胺的酸性 了解了解 氨，伯胺和仲胺分子中的氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 鍵可以電離，因此它們都有很弱的鍵可以電離，因此它們都有很弱的酸性。其酸性相當于甲苯分子中甲基上的氫。酸性。其酸性相當于甲苯分子中甲基上的氫。氨和胺的共軛堿氨和胺的共軛堿 RNH2-, RNH- 和和R2N- 則是很強的堿。則是很強的堿。有有機機胺胺( (+)外外消消旋旋體體+ 光光活活性性有有機機酸酸( (+ +) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸

21、酸( (- -) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸酸HCl有有機機胺胺( (+ +) )有有機機胺胺( (- -) )非非對對映映體體( (- -) )CHCH3NHCHCH3H3C+n-C4H9LiCHCH3NLiCHCH3H3CH3CH3C+n-C4H10THFLDApKa4050大位阻強堿，不親核堿，大位阻強堿，不親核堿，只與質(zhì)子作用形成碳負離只與質(zhì)子作用形成碳負離子子二二. . 胺的烷基化胺的烷基化 和季銨化合物和季銨化合物RNH2+RCH2XRNH2X-CH2R+RNH2RNHCH2R+RNH3X-+RNCH2RCH2R+RCH2XRN(CH2R)3X-+SN2RI RBr RCl

22、RF1 RX 或或 2 RX, 3 RX易發(fā)生消除反應(yīng)易發(fā)生消除反應(yīng)混合產(chǎn)物混合產(chǎn)物,合成合成伯胺時伯胺時, NH, NH3 3需要過量需要過量. .合成季銨鹽合成季銨鹽, RX , RX 需要需要過量過量. .RNHCH2R+RCH2XRNHX-(CH2R)2+RNH2RNCH2RCH2R+RNH3X-+季銨鹽季銨鹽 季銨鹽季銨鹽用作洗滌劑、乳化劑用作洗滌劑、乳化劑 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑R3N+RXR3NX-+R3NOH-+Ag2O, H2O季銨堿季銨堿 季銨化合物：天然的季銨化合物具有重要的生理活性，如膽堿季銨化合物：天然的季銨化合物具有重要的生理活性，如膽堿 NO-OOH左旋肉堿左旋

23、肉堿 減肥減肥 + CHCl3TEBA50%NaOHClCl呈固體，具有較高的呈固體，具有較高的熔點熔點; 具有離子化合物具有離子化合物的性質(zhì)，溶于水。的性質(zhì)，溶于水。相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽 (R4N+X-), 季磷鹽季磷鹽 (R4P+X-)或冠醚等。或冠醚等。相轉(zhuǎn)移催化的機理：相轉(zhuǎn)移催化的機理：催化劑油溶性高，它的正離催化劑油溶性高，它的正離子在水相中的濃度很低，只子在水相中的濃度很低，只在介面處交換負離子在介面處交換負離子1966年，年，C. M. Starks 相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相送到有機相，然后又將從

24、水相送到有機相，然后又將X-從有機相從有機相送到水相。送到水相。RX+NaCNRCN+NaXQ+X-有有機機相相 水水相相有有機機相相 水水相相催催化化劑劑NaCNNa+X-Q+X-+水水相相Q+CN-+RXRCN+Q+X-介介面面有有機機相相NaCNQ+CN-+RXRCN+Q+X-水水相相介介面面有有機機相相相轉(zhuǎn)移催化劑的用途相轉(zhuǎn)移催化劑的用途：提高產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間。提高產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間。CH3(CH2)7Cl+NaCNCH3(CH2)33P(CH2)13CH3Br+CH3(CH2)7CN+NaCl ,1.8 h99%90%C6H5CH2CCH3+CH3(CH

25、2)3BrNaOH, TEBAC6H5CHCOCH3CH2CH2CH2CH3O三、季銨堿三、季銨堿 的霍夫曼消去的霍夫曼消去（ Hofmann ） R4NI+KOHR4NOH+KIHofmann 消除反應(yīng)消除反應(yīng)四級胺堿分子中，烴基有四級胺堿分子中，烴基有-H，加熱生成叔胺和烯烴，加熱生成叔胺和烯烴+(CH3CH2)4NOH (CH3CH2)3N+CH2=CH2+H2OR4NX+Ag2O+H2OR4NOH+AgX強堿，在強堿，在H2O中能完全中能完全電離給出電離給出OH-；加熱發(fā)；加熱發(fā)生生Hofmann 消除消除如果四個烴基均為甲基，熱分解為三甲胺及甲醇，習慣如果四個烴基均為甲基，熱分解為三

26、甲胺及甲醇，習慣上看做上看做Hofmann Hofmann 反應(yīng)的反應(yīng)的特例特例(CH3)4NOH(CH3)3N + CH3OH1. Hofmann 消除機理：消除機理： E2 消去，消去，OH-進攻進攻 -H，叔胺作為離去基團離開，叔胺作為離去基團離開-C, 同時形同時形成成, - C=C 雙鍵。雙鍵。2. Hofmann 消除規(guī)律：消除規(guī)律：- H的酸性的酸性1) 四級胺堿熱解時，若有兩個四級胺堿熱解時，若有兩個- H可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先可以發(fā)生消除?？偸莾?yōu)先消去含氫較消去含氫較多的碳多的碳上的上的- H。即：。即： - C如為以下基團時，脫氫的難易為：如為以下基團時，脫氫的難易為： C

27、H3 RCH2 R2CH (Hofmann 規(guī)律規(guī)律).HOHCH2CH2NR3+CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3+ CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)3N5%95%H1 H22) 若四級胺堿上有一個乙基，又有一個長鏈的烴基，則總是乙基上的若四級胺堿上有一個乙基，又有一個長鏈的烴基，則總是乙基上的 - H 首先被消去。首先被消去。3) 不符合不符合Hofmann 規(guī)律的規(guī)律的特例特例CH3CH2NCH2CH2CH3CH3CH3+OH CH2=CH2(CH3)2NCH2CH2CH3+H2O+CH2CH2NCH2CH3CH3CH3+OH CH=CH2CH2=CH2

28、RCCH2CHN(CH3)3OCH3+OH RCCH=CHCH3O+(CH3)3N氫的酸性強，生成共軛烯烴氫的酸性強，生成共軛烯烴3. Hofmann 消除的立體化學消除的立體化學 Hofmann 消除在多數(shù)情況下為消除在多數(shù)情況下為反式共平面消去反式共平面消去，在反應(yīng)的過渡，在反應(yīng)的過渡狀態(tài)下，狀態(tài)下，H-C-C-N在同一平面在同一平面內(nèi)，并且內(nèi)，并且H和和N 處于處于反位反位。(CH3)3HHN(CH3)3+(CH3)3N(CH3)3+HHNCH3OH順順(4-叔丁基環(huán)己基叔丁基環(huán)己基)三甲基胺三甲基胺反反(4-叔丁基環(huán)己基叔丁基環(huán)己基)三甲基胺三甲基胺問題問題17-8NH2) Ag2O,

29、 H2O1) CH3INCH3CH3+OH NCH3H3C2) Ag2O, H2O1) CH3IN(CH3)3+OH +N(CH3)3Hofmann 消去可用來消去可用來測定胺的結(jié)構(gòu)測定胺的結(jié)構(gòu)氮原子在環(huán)內(nèi)的胺，經(jīng)過兩次氮原子在環(huán)內(nèi)的胺，經(jīng)過兩次Hofmann 消去消去才能得到不含氮的烯烴才能得到不含氮的烯烴四四. . 叔胺的氧化叔胺的氧化：1. 叔胺的氧化：叔胺的氧化：R3NH2O2 or RCO3HR3NO+叔胺的叔胺的N-氧化物氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2+ON,N-二甲基苯胺二甲基苯胺-N-氧化物氧化物2. Cope 消除：消除： 叔胺的叔胺的N-氧化物的氧化物的-碳上有

30、氫碳上有氫時，會發(fā)生時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成羥熱分解反應(yīng)，生成羥胺和烯烴胺和烯烴。這個反應(yīng)稱為科普。這個反應(yīng)稱為科普(Cope)消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。E: 21%Z: 12%67%, Hofmann 烯烴烯烴胺很容易被氧化，胺很容易被氧化， 一般生成較復雜的混合一般生成較復雜的混合物，物，叔胺叔胺的氧化用途較大。的氧化用途較大。 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHCH3CH2CHCH3NOCH3CH3+HCope 反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)規(guī)律(2) 當叔胺當叔胺-N-氧化物上的一個烴基上有兩種氧化物上的一個烴基上有兩種-氫時，氫時， 產(chǎn)物為混合物，但一般以霍夫曼產(chǎn)物為混

31、合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烴為主。烯烴為主。(1) Cope 反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式消去反應(yīng)。反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式消去反應(yīng)。N+O(CH3)2DH HD+DN+O(CH3)2HD DH+H用于制備多種烯烴，沒有重排產(chǎn)物用于制備多種烯烴，沒有重排產(chǎn)物五五 . . ?；突酋；；突酋；?伯胺和仲胺易與酰氯和酸酐反應(yīng)，生成伯胺和仲胺易與酰氯和酸酐反應(yīng)，生成N-烴基酰胺烴基酰胺或或N, N-二烴基二烴基酰胺。叔胺的氮原子上沒有氫，不能生成一般的酰胺。酰胺。叔胺的氮原子上沒有氫，不能生成一般的酰胺。放熱反應(yīng)，生成的酰胺均為固體，有固定的熔點。放熱反應(yīng)，生成的酰胺均為固

32、體，有固定的熔點。可用于胺的分離，鑒定和胺基的保護可用于胺的分離，鑒定和胺基的保護RNH2+RCOXRCONHR+HClRNH2+(RCO)2ORCONHR+RCOOHR2NH+RCOXRCONR2+HClR2NH(RCO)2O+RCONR2+RCOOHR3N+RCOX酰酰胺胺分離，提純分離，提純CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCCH3(CH3CH2)3NOHCl有有機機相相水水相相CH3CH2NHCCH3O(CH3CH2)3NCl+NaOHNaOH CH3CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5NH2+(CH3CO)2ONHCCH3O+CH3COOHm

33、.p. = 114鑒定和胺基的保護鑒定和胺基的保護NHCCH3OHNCCH3O+HNO3H2SO4NHCCH3ONO21) H3O+2) HO, 興斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng) (Hinsberg): 1, 2 和和 3 胺胺 與磺酰氯的磺?；磻?yīng)與磺酰氯的磺?；磻?yīng) 沉淀沉淀1胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 NaOH沉淀溶解沉淀溶解2胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 沉淀沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）（既不溶于酸，又不溶于堿）3胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 3胺油狀物胺油狀物H+油狀物消失油狀物消失R3N+Ar-SO2ClAr-SO2NR3Cl+NaOH, H2OArSO3Na+R3N+NaClRNH2+Ar-SO2ClSO

34、ONHRArNaOHH+ArSO2NRNa+R2NH+Ar-SO2ClArSO2NR2NaOHNaOH六六. . 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)1 胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，此反應(yīng)稱為胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)。醇，烯烴和氯代烴醇，烯烴和氯代烴2 胺與亞硝酸作用，胺與亞硝酸作用，PH3PH3亞硝翁離子亞硝翁離子N-亞硝基胺亞硝基胺有氣體放出有氣體放出, 氨基定量分析氨基定量分析黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體脂肪胺：脂肪胺：HON O+H+H2ON O+N=O+H2O+R-NH2+N=O+RNH2NO+-H+R NHN O互互變變異異構(gòu)構(gòu)R NN OHH+R

35、NNOH2+-H2OR NN+R+N2?N-亞硝基胺亞硝基胺HON O+H+H2O N O+N=O+H2O+R2NH+N=O+R2NH NO+-H+R2NN O重氮鹽重氮鹽芳香胺芳香胺NH2NaNO2, HCl, H2ONNCl+NHCH3NaNO2, HCl, H2ONCH3N ON(CH2CH3)2NaNO2, HCl, H2ON(CH2CH3)2NO510放出氮氣放出氮氣（后面重點講）（后面重點講）黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體綠色晶體綠色晶體亞硝酸可以用于區(qū)別三種芳香胺亞硝酸可以用于區(qū)別三種芳香胺叔胺不與亞硝酸發(fā)生上述反應(yīng)，芳香叔胺發(fā)生取代反應(yīng)。叔胺不與亞硝酸發(fā)生上述反應(yīng)，芳香叔胺發(fā)

36、生取代反應(yīng)。七七. . 烯胺及其反應(yīng)烯胺及其反應(yīng) 氨基直接與雙鍵碳相連氨基直接與雙鍵碳相連( (,- - 不飽和胺不飽和胺) )的化合物稱為烯胺。的化合物稱為烯胺。NHN烯烯胺胺亞亞胺胺氮原子上有氫時，易于氮原子上有氫時，易于轉(zhuǎn)化為亞胺轉(zhuǎn)化為亞胺烯胺中氮原子上的兩個氫都被烴基取代，烯胺中氮原子上的兩個氫都被烴基取代， 則是穩(wěn)定的則是穩(wěn)定的1.烯胺的制備：醛酮與仲胺的縮合反應(yīng)烯胺的制備：醛酮與仲胺的縮合反應(yīng)ONH+C6H6,CH3C6H4SO3H N+H2O2. 反應(yīng)機理反應(yīng)機理每步均為可逆反應(yīng)，烯胺與水會迅速水解生成醛酮，每步均為可逆反應(yīng)，烯胺與水會迅速水解生成醛酮，烯胺的反應(yīng)必須在無水條件下

37、進行烯胺的反應(yīng)必須在無水條件下進行OH+OH+R2NHHO+NHR2H+HONR2H+H2ONR2+H2ONR2+NR2+HHNR2+H+3. 3. 烯胺的結(jié)構(gòu)烯胺的結(jié)構(gòu)NR2NR2+烯胺的堿性和制備它的原料胺比，烯胺的堿性和制備它的原料胺比， 誰的堿性強？誰的堿性強？4.4.烯胺的反應(yīng)烯胺的反應(yīng)1) 醛酮醛酮-位的烴化位的烴化+NCH3I, CH3OH NCH3IH2OCH3O2. 與活性雙鍵的反應(yīng)與活性雙鍵的反應(yīng)1) H2C=CHCN2) H2ONCH2CH2CNO問題問題17-12，13八八. . 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng)1. 鹵化鹵化?；淖饔茫沟拥碾娮釉契；淖饔?，

38、使氮原子的電子云密度降低，減弱了它對苯環(huán)的密度降低，減弱了它對苯環(huán)的活化作用活化作用NH2CH3Br2, H2ONH2CH3BrBr(CH3CO)2ONHCOCH3CH3Br2, CH3CO2HNHCOCH3CH3Br1) HCl, H2O2) NaOH NH2CH3BrNHCCH3OHNCCH3O+ NH2CH(CH3)2(CH3CO)2ONHCOCH3CH(CH3)2HNO3NHCOCH3CH(CH3)2NO2KOH, EtOHNH2CH(CH3)2NO22. 硝化：硝化：3. 弗瑞德弗瑞德-克萊福特反應(yīng)克萊福特反應(yīng) (Friedel-Crafts)NH2C2H5CH3COCl, AlCl3NH2C2H5(CH3CO)2ONHCOCH3C2H5CH3COCl, AlCl3NHCOCH3C2H5COCH3練習：練習：NH2CH3NH2HOOC(CH3CO)2ONHCOCH3CH3？KMnO4NHCOCH3HOOCH2O OH,NH2NH2NO2ClCl1)CH3COCl2) HNO3/H2S