基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第四章___烷烴_自由基取代反應(yīng)

1、第四章第四章 烷烴烷烴 自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)烷烴烷烴: 由由C和和H兩種元素組成，碳碳之間兩種元素組成，碳碳之間 均以單鍵相連的烴類化合物均以單鍵相連的烴類化合物環(huán)烷烴環(huán)烷烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴(CnH2n)橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴(鏈鏈)烷烴烷烴(CnH2n+2)小環(huán)小環(huán) (34元環(huán)元環(huán))普通環(huán)普通環(huán)(57)中環(huán)烷烴中環(huán)烷烴(811元環(huán)元環(huán))大環(huán)烷烴大環(huán)烷烴(12元環(huán)元環(huán))烷烴烷烴第一節(jié)第一節(jié) 烷烴的分類烷烴的分類第二節(jié)第二節(jié) 烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)外外 觀：觀： 狀態(tài)，狀態(tài)， 顏色，顏色， 氣味氣味物理常數(shù)：物理常數(shù)： 沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（b.

2、p.)熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（m.p.) 折光率折光率(n) 旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（） =qd 光譜特征光譜特征烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對分子質(zhì)量增大隨相對分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對分子質(zhì)量相同的）相對分子質(zhì)量相同的 烷烴，支鏈增多，熔烷烴，支鏈增多，熔 點(diǎn)下降。點(diǎn)下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一一 、熔點(diǎn)、熔點(diǎn)沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力

3、取決于分子間的作用力 （1 1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質(zhì)量增大而升高（運(yùn)動(dòng)能量增大，）隨相對分子質(zhì)量增大而升高（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）范德華引力增大） C1C4: 氣體氣體 C5C16: 液體液體 C17：固體：固體 （3）相對分子質(zhì)量相同、支鏈多、沸點(diǎn)低。（支鏈）相對分子質(zhì)量相同、支鏈多、沸點(diǎn)低。（支鏈多，分子不易接近）多，分子不易接近） 正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷 36.1 25 9二二 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于

4、非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.三三 密度密度四四 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩五五 溶解度溶解度 與相應(yīng)的鏈烷烴相比，與相應(yīng)的鏈烷烴相比，環(huán)烷烴環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度都要高一些。和密度都要高一些。 烷烴的反應(yīng)烷烴的反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 預(yù)備知識預(yù)備知識(P133) 1. 有機(jī)反應(yīng)分類(P133) 2. 反應(yīng)機(jī)理(P134) 3. 反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)(P134138) (提示和自學(xué)提示和自學(xué))一、有機(jī)反應(yīng)及分類一、有機(jī)反應(yīng)及分類 化學(xué)鍵的斷裂有化學(xué)鍵的斷裂有均裂均裂和和異裂異裂兩種方式，兩種方式，均裂均裂產(chǎn)生產(chǎn)生自由基自由基，異裂異裂產(chǎn)生帶正負(fù)電荷的陰陽產(chǎn)生帶正負(fù)電荷的陰陽

5、離子離子，新鍵的形，新鍵的形成是在舊鍵斷裂后發(fā)生的，總反應(yīng)經(jīng)多步才完成。成是在舊鍵斷裂后發(fā)生的，總反應(yīng)經(jīng)多步才完成。 還有一種情況是，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)還有一種情況是，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)協(xié)調(diào)地完成，反應(yīng)過程中既沒有自由基，也沒有陰陽協(xié)調(diào)地完成，反應(yīng)過程中既沒有自由基，也沒有陰陽離子生成，反應(yīng)一步完成。離子生成，反應(yīng)一步完成。 所以，有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂有三種類型。所以，有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂有三種類型。 1. 有機(jī)反應(yīng)：有機(jī)物分子中原有的某些化學(xué)鍵有機(jī)反應(yīng)：有機(jī)物分子中原有的某些化學(xué)鍵(舊鍵舊鍵)發(fā)生斷裂，形成新的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，形成新的化學(xué)鍵(新鍵新鍵)的過程的過程自由基反應(yīng)：自由

6、基反應(yīng)：( (原有的化學(xué)鍵發(fā)生均裂原有的化學(xué)鍵發(fā)生均裂) )離子型反應(yīng)：離子型反應(yīng)：( (原有的化學(xué)鍵發(fā)生異裂原有的化學(xué)鍵發(fā)生異裂) )親電反應(yīng)：親電反應(yīng)：親核反應(yīng)：親核反應(yīng)：取代反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng): :( (舊鍵斷裂和新鍵形成互相協(xié)調(diào)地同時(shí)完成舊鍵斷裂和新鍵形成互相協(xié)調(diào)地同時(shí)完成) )有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂方式分類的三種類型：有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂方式分類的三種類型：取代反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)二、反應(yīng)機(jī)理二、反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是指反應(yīng)的具體步驟（或者說是指反反應(yīng)機(jī)理是指反應(yīng)的具體步驟（或者說是指反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑）。應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑

7、）。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止Cl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClCl + CH3 H3CCl如，甲烷氯代反應(yīng)的機(jī)理如下：如，甲烷氯代反應(yīng)的機(jī)理如下：三、有機(jī)反應(yīng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)三、有機(jī)反應(yīng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1. 熱力學(xué)與化學(xué)平衡熱力學(xué)與化學(xué)平衡 熱力學(xué)研究的是某一反應(yīng)在理論上能否進(jìn)行、熱力學(xué)研究的是某一反應(yīng)在理論上能否進(jìn)行、怎樣就能進(jìn)行、在某一條件下能夠進(jìn)行到什么程度怎樣就能進(jìn)行、在某一條件下能夠進(jìn)行到什么程度(也就是化學(xué)平衡或者說轉(zhuǎn)化率的高低也就是化學(xué)平衡或者說轉(zhuǎn)化率的

8、高低)等問題。等問題。2. 動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)速率 動(dòng)力學(xué)研究的是在某一條件下反應(yīng)進(jìn)行的快慢動(dòng)力學(xué)研究的是在某一條件下反應(yīng)進(jìn)行的快慢以及如何才能加快或減慢反應(yīng)速率等問題。以及如何才能加快或減慢反應(yīng)速率等問題。3. 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的關(guān)系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的關(guān)系 熱力學(xué)問題和動(dòng)力學(xué)問題實(shí)際上是某一個(gè)具體熱力學(xué)問題和動(dòng)力學(xué)問題實(shí)際上是某一個(gè)具體反應(yīng)的兩個(gè)方面。反應(yīng)的兩個(gè)方面。 對一個(gè)反應(yīng)來說，就熱力學(xué)而言，其轉(zhuǎn)化率可對一個(gè)反應(yīng)來說，就熱力學(xué)而言，其轉(zhuǎn)化率可能很好，但是其反應(yīng)的速率可能很慢能很好，但是其反應(yīng)的速率可能很慢,或者受條件限或者受條件限制反應(yīng)速率為零制反應(yīng)速率為零(動(dòng)力學(xué)上就是不能發(fā)生

9、動(dòng)力學(xué)上就是不能發(fā)生)；反過來說，；反過來說，一個(gè)在熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)，通過改變反應(yīng)條一個(gè)在熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)，通過改變反應(yīng)條件，并且加快反應(yīng)速率，就能進(jìn)行有效的反應(yīng)。件，并且加快反應(yīng)速率，就能進(jìn)行有效的反應(yīng)。 實(shí)際生產(chǎn)和生活中，這樣的例子不少。實(shí)際生產(chǎn)和生活中，這樣的例子不少。1. 1. 穩(wěn)定。對強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還穩(wěn)定。對強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。原劑都不發(fā)生反應(yīng)。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。行的。第四節(jié)第四節(jié) 烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性一、自由基一、自由基 一級碳自由基一級碳自由基1. 1

10、.定義：帶有單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基定義：帶有單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基2. 2.碳自由基：含有單電子碳的體系稱為碳自由基碳自由基：含有單電子碳的體系稱為碳自由基CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基第五節(jié)第五節(jié) 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。）平面型。 如下圖：如下圖：CCC自由基的產(chǎn)生方法自由基的產(chǎn)生方法熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)

11、生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解二、碳自由基的穩(wěn)定性二、碳自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基的穩(wěn)定性: 重點(diǎn)重點(diǎn)兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，性的因素

12、是很多的，如：如： 電子離域，空電子離域，空間阻礙，螯合作用間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)和鄰位原子的性質(zhì)等；等； 碳自由基的最外碳自由基的最外層為七個(gè)電子，層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。所以是親電的。（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)

13、的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基三、自由基反應(yīng)的共性三、自由基反應(yīng)的共性CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定共共 性：性：鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 分子中的原子或分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。應(yīng)。第六節(jié)第六節(jié) 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應(yīng)取代反應(yīng) 分子中的原子或分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。為取代反應(yīng)。一、甲烷的氯化一、甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)式

14、CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhv鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl C H3 + HCl反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑）1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備2 該反應(yīng)用來制備一氯甲烷或四氯化碳更適宜該反應(yīng)用來制備一氯甲烷或四氯化碳

15、更適宜3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相 應(yīng)方法制備，應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此的一氯化反應(yīng)也能用此 方法制備。方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141 H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +14

16、1總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應(yīng)常用氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。萬倍。二、甲烷的幾個(gè)鹵化反應(yīng)的比較二、甲烷的幾個(gè)鹵化反應(yīng)的比較三、烷烴氯化反應(yīng)的選擇性三、烷烴氯化反應(yīng)的選擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化

17、V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%四、烷烴溴化反應(yīng)的選擇性四、烷烴溴化反應(yīng)的選擇性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99%溴化溴化V : V : V = 1 :

18、82 : 16001oH2oH3oH 氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多?；磻?yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。所以：所以： (1)(1)反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性： Cl2 Br2 (2) (2)反應(yīng)的選擇性：反應(yīng)的選擇性： Br2 Cl2(3) (3) 烷烴中不同氫原子被取代的活性：烷烴中不同氫原子被取代的活性： 芐氫或烯丙氫芐氫或烯丙氫 3o 2o 1o 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢能圖反應(yīng)勢能圖啟發(fā)和討論啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn) 從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作從

19、烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。第七十節(jié)第七十節(jié) (P146150)CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt /