第13章醚和環(huán)氧化合物

1、第13章 醚和環(huán)氧化合物 醚是醇或酚的烴基衍生物，醚鍵（-O-）是醚類(lèi)化合物的官能團(tuán)。環(huán)狀化合物中成環(huán)原子有一個(gè)或數(shù)個(gè)是氧原子的化合物稱(chēng)為環(huán)氧化合物或冠醚。 13.1 醚和環(huán)氧化合物的分類(lèi)、構(gòu)造異構(gòu) 13.1.1 醚和環(huán)氧化合物的分類(lèi)根據(jù)與醚鍵連接的烴基的類(lèi)型，醚分為：?jiǎn)蚊选⒒烀?、單芳醚和芳醚?CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3 乙醚（二乙基醚，單醚） 乙基丁基醚（混醚）CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3甲基苯基醚（單芳醚，） OO 苯基-萘基醚（混芳醚）或：-苯氧基萘 環(huán)氧乙烷 CH2 CH2O 環(huán)氧丁烷（俗名四氫

2、呋喃） CH2 CH2OCH2 CH2CH2 CH2OCH2 CH2OOOOOOO1,4-二氧六環(huán)（俗名二噁烷）二苯并-18-冠-6（冠醚類(lèi)化合物） 13.1.2 醚和環(huán)氧化合物結(jié)構(gòu) CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3OO 的結(jié)構(gòu)13.2 醚和環(huán)氧化合物的制法 13.2.1 醚的制備分子之間脫水的方法和Williamson合成法 ROH + HORR O R + H2O加熱催化劑CCH3CH3CH3OCH2CH3CCH3CH3CH3OHOH+CH2CH3+ H2O濃H2SO495%一般制備單醚，叔醇不能由此反應(yīng)制備單醚分子之間脫水法Williamson合成

3、法ICH2CH3NaO CH2CH2CH2CH3+CH2CH3OCH2CH2CH2CH3NaI+71%RONa+RXR-O-R高級(jí)鹵代烴易發(fā)生消除反應(yīng)其他HCCH+HOC2H5CH2CHOC2H5NaOH160180 13.2.2 環(huán)氧化合物的制備三員環(huán)氧化合物制備方法： 烯烴的催化氧化法 CH2 CH2+ 1/2 O2Ag250280 CCH2 CH2O-鹵代醇的脫鹵化氫（分子內(nèi)取代）CH3CH CHOHClCa(OH)2溶 液CH3CH CHO+ HCl夏浦利斯（Sharpless）不對(duì)稱(chēng)催化氧化（合成手性化合物） R1R2R3OHTi(O iPr)4 - (+)-DETtBuOOH,3A

4、 MSCH2Cl2, -20 CR1R2R3OHOBarry SharplessBarry Sharpless20012001諾貝爾諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)獎(jiǎng)。 反應(yīng)適用范圍是具有烯丙醇結(jié)構(gòu)的底物。13.3 醚和環(huán)氧化合物的物理性質(zhì) 室溫下大多數(shù)的醚為液體并有特殊的氣味。由于醚分子中沒(méi)有羥基，分子之間不能形成氫鍵，所以，醚的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度均比相應(yīng)分子量的醇低。 大多數(shù)的醚不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，醚本身就是優(yōu)良的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可單獨(dú)使用或與其它溶劑混合使用。 醚和環(huán)氧化合物的物理常數(shù)見(jiàn)表13.113.4 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 13.4.1 醚的化學(xué)性質(zhì) 1钅羊鹽的生成ORR + HCl+RO

5、R+HClORR+BF3ORRBF3,醚中氧原子與酸的反應(yīng)，醚溶于濃強(qiáng)酸，冷水稀釋則析出 2. C-O 的斷裂 （Ziesal 法） + RMgXO2OOMgRXIHICH2CH3CH2+CH2CH3CH2OCH3HICH2CH3CH2OCH3+IHSN2CH2CH3CH2OH + CH3IH2O強(qiáng)酸作用，加熱伯烷基醚SN2叔烷基醚SN1CH3CCH3CH3CH3OCH3CCH3CH3CH3O+HCCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3BrH+CH3OHBr 3. 過(guò)氧化物生成CH2CH3CH2CH3OCH2CH3OCH3CHOOHO2乙醚被空氣氧化形成過(guò)氧化乙醚 過(guò)氧化乙醚不穩(wěn)定，受熱時(shí)會(huì)

6、發(fā)生爆炸。蒸餾乙醚應(yīng)采用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)，必要時(shí)可加適量的硫酸亞鐵或尿素使其分解。不要蒸干。 13.4.2 環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 1 酸催化的加成反應(yīng) 三員環(huán)氧化合物，由于環(huán)張力的影響，使其易于開(kāi)環(huán)而具有較大的化學(xué)活潑性?？梢栽谒峄驂A的催化作用下，發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，而且可以與金屬有機(jī)化合物直接發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng) CH2 CH2O+ H2OHCH2 CH2OH+CH2 CH2HOHOH- HCH2 CH2OHOHCH2 CH2O+ C2H5OHHCH2 CH2OH+CH2 CH2HOCCH2CH3OH- HCH2 CH2OCH2CH3OH 2 堿催化的加成反應(yīng) 在堿的催化作用下，親核試劑與三元

7、環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)加成。反應(yīng)按SN2的機(jī)理進(jìn)行，反式加成，反應(yīng)是立體專(zhuān)一的 CH2 CHCH3OCH2 CHCH3OH+ H2O+ OHOCH2 CHCH3OHOHCH2 CHCH3OCH2 CHCH3OCH2CH3OH+ CH3CH2OHNaOCH2CH3CH2 CHCH3OCH2 CHCH3NHR+ H2OOCH2 CHCH3NHROH+ RNH2 3 與金屬有機(jī)化合物的加成反應(yīng) RMgX +CH2 CH2OCH2 CH2OMgXR+ H2OCH2 CH2OHRC6H5CH CH2O+ CH3MgI+ H2OC6H5CH CH2OHCH3CH CHOCH3CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2CH3)2Al(CH3)3PrNBu2OHCH381 %有機(jī)銅試劑、有機(jī)鋁試劑也是對(duì)環(huán)氧化合物親核加成開(kāi)環(huán)的良好試劑。它能在室溫下與環(huán)氧化合物反應(yīng)，不僅生成醇的產(chǎn)率高，而且選擇性好 13.5 冠醚冠醚是一種雜環(huán)有機(jī)化合物，包含有多個(gè)醚基團(tuán)，乙撐氧的低聚物 ，重復(fù)的單位是乙烯氧基（-CH2CH2O-） 像皇冠，冠醚能夠和一個(gè)陽(yáng)離子成鍵 冠醚的命名