第三章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

1、1引引 言言 熱力學(xué)第一定律關(guān)心的是變化過程中的熱力學(xué)第一定律關(guān)心的是變化過程中的能量守恒問題，對一個(gè)過程事實(shí)上能否發(fā)生卻能量守恒問題，對一個(gè)過程事實(shí)上能否發(fā)生卻無能為力。而熱力學(xué)通過引入熵（無能為力。而熱力學(xué)通過引入熵（S S）和吉布和吉布斯自由能（斯自由能（G G）來解決這個(gè)問題。來解決這個(gè)問題。只要通過熱只要通過熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠試驗(yàn)，即可知而不必依靠試驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。2第三章化學(xué)反應(yīng)基本原理第三章化學(xué)反應(yīng)基本原理 3.13.1化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 3.23.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

2、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 3.33.3化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率3內(nèi)容提要內(nèi)容提要 本章討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本本章討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本原理，主要包括化學(xué)反應(yīng)方向及化原理，主要包括化學(xué)反應(yīng)方向及化學(xué)反應(yīng)程度（化學(xué)平衡以及化學(xué)反學(xué)反應(yīng)程度（化學(xué)平衡以及化學(xué)反應(yīng)速率）應(yīng)速率）4學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1. 1.理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性的兩大因素；了解混理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性的兩大因素；了解混亂度與熵的概念。亂度與熵的概念。 2. 2. 掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（ r rG Gm m）的計(jì)算，的計(jì)算，能應(yīng)用能應(yīng)用 r rG G或或 r r

3、G G判斷反應(yīng)進(jìn)行向。判斷反應(yīng)進(jìn)行向。3. 3.理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K K）的寫的寫法及其與法及其與 r rG Gm m的關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；理解影響平衡移的關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)的方向。動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)的方向。4. 4. 了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念；能運(yùn)用速了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念；能運(yùn)用速率方程式和阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；能解釋濃度、溫度、率方程式和阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；能解釋濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響。催化劑對化學(xué)反應(yīng)

4、的影響。53.1 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向3 3.1.1 .1.1 熵和熵變熵和熵變3.1.2 3.1.2 吉布斯函數(shù)和反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)和反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變3.1.3 3.1.3 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷63.1.1 熵和熵變熵和熵變1. 1. 自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征2. 2. 混亂度與熵混亂度與熵3. 3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變71.1.自發(fā)過程的特點(diǎn)自發(fā)過程的特點(diǎn)概念概念自發(fā)過程（自發(fā)過程（spontaneous processspontaneous process）: :通通常指不需要環(huán)境（外界）做功的情況下常指不需要

5、環(huán)境（外界）做功的情況下能自動(dòng)進(jìn)行的過程能自動(dòng)進(jìn)行的過程。 8實(shí)例實(shí)例 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行方向方向 自發(fā)條件自發(fā)條件 進(jìn)行限度進(jìn)行限度 推動(dòng)力推動(dòng)力 水流水流 高水位高水位 低水位低水位 h0 h = 0 h 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 高溫高溫 低低溫溫 T0 T = 0 T 電流電流 高電位高電位 低電位低電位 E0 E = 0 E 氣體膨脹氣體膨脹 高壓高壓 低低壓壓 p0） q （混亂度增大）混亂度增大）12 由此可見，一個(gè)反應(yīng)由此可見，一個(gè)反應(yīng)( (或過程或過程) )能否自發(fā)，能否自發(fā)，除了與除了與H H 這一重要因素有關(guān)外，還與其它這一重要因素有關(guān)外，還與其它因素有關(guān)。因素有關(guān)。 研究表明，由兩條

6、基本規(guī)律控制自然界研究表明，由兩條基本規(guī)律控制自然界（包括化學(xué)反應(yīng)）所有自發(fā)過程的方向（包括化學(xué)反應(yīng)）所有自發(fā)過程的方向。（1 1）系統(tǒng)傾向取得最低能量狀態(tài)；）系統(tǒng)傾向取得最低能量狀態(tài)；（2 2）系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。）系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。 13 體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。如何描述？如何描述？14微觀狀態(tài)數(shù)與粒子數(shù)、活動(dòng)位置：微觀狀態(tài)數(shù)與粒子數(shù)、活動(dòng)位置：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)15系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)331(2)344(3)246

7、粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。16熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，年，L.Boltzman提出提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵熵 -微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量常量玻耳茲曼玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家奧地利物理學(xué)家1231231110380611002263148-.KJmolKmolJNRk2.混亂度與熵混亂度與熵 自發(fā)過程是系統(tǒng)中的物質(zhì)微粒趨向于混亂

8、自發(fā)過程是系統(tǒng)中的物質(zhì)微粒趨向于混亂分布的過程，即系統(tǒng)能否自發(fā)進(jìn)行還與系統(tǒng)分布的過程，即系統(tǒng)能否自發(fā)進(jìn)行還與系統(tǒng)內(nèi)各類微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與分布的內(nèi)各類微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與分布的混亂度混亂度有關(guān)有關(guān)，混亂度越高，該狀態(tài)越穩(wěn)定，越有利于正，混亂度越高，該狀態(tài)越穩(wěn)定，越有利于正向自發(fā)。向自發(fā)。22熵的定義熵的定義系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度混亂度的量度稱為的量度稱為熵熵( (entropy)entropy)，用符號用符號 S S 表示。表示。單位單位: Jmol-1 K-1混亂度越大，熵值越大?；靵y度越大，熵值越大。根據(jù)上面的定義，我們可以設(shè)想一下在什么情根據(jù)上面的定義，我們可以設(shè)想一下在

9、什么情況下，混亂度最小即熵值為零呢況下，混亂度最小即熵值為零呢? ?233.3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變24熱力學(xué)規(guī)定熱力學(xué)規(guī)定1 1 溫度為溫度為 0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零， 即即 S(0 K)=0。 （熱力學(xué)第三定律）熱力學(xué)第三定律） 據(jù)據(jù)此，就可求出任何物質(zhì)在此，就可求出任何物質(zhì)在TK時(shí)的熵值，此熵值稱時(shí)的熵值，此熵值稱 為為 規(guī)定熵規(guī)定熵：S=STS0=ST 標(biāo)準(zhǔn)條件單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)的規(guī)定熵就叫做該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)條件單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)的規(guī)定熵就叫做該物質(zhì)的的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standard molar

10、entropy)。 表示：表示：Sm (B,物態(tài)物態(tài), T ) 其其SI單位單位 Jmol-1K-1 常見的單質(zhì)和化合物在常見的單質(zhì)和化合物在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見 附錄附錄25熱力學(xué)規(guī)定熱力學(xué)規(guī)定2 2 水合離子中，水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值水合離子中，水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為為0，通常選定溫度為通常選定溫度為298.15K，即即 S Sm m(H+,aq ,298.15K)=0 。 據(jù)這一規(guī)定，我們就能得到其它水合離子的據(jù)這一規(guī)定，我們就能得到其它水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。 常見水合離子在常見水合離子在298.15298.15K K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值時(shí)

11、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見見附錄附錄熵是狀態(tài)函數(shù)。其變化的數(shù)值大小僅與 始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。26影響熵值的主要因素影響熵值的主要因素(1)同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值不同同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值不同 S S m m(g)(g)S S m m (l)(l)S S m m (s) S S m m(298.15K)(298.15K)J Jmolmol-1-1K K-1-1H2OC2H5OHBr2I2S氣體氣體186.72186.72280.0280.0245.35245.35 260.58260.58167.82167.82液體液體69.9169.91160.7160.7152.23152.2

12、3-固體固體39.339.3-116.14116.14 32.55(32.55(單斜）單斜）27為什么物質(zhì)的熵值會(huì)隨聚集狀態(tài)的不同而有上為什么物質(zhì)的熵值會(huì)隨聚集狀態(tài)的不同而有上述變化規(guī)律述變化規(guī)律? ? 一種物質(zhì)在氣態(tài)時(shí)，氣體分子處于無規(guī)則的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)之中，一種物質(zhì)在氣態(tài)時(shí)，氣體分子處于無規(guī)則的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)之中，分子間作用力很小，因此系統(tǒng)的混亂度最大；在液態(tài)時(shí)，系統(tǒng)分子間作用力很小，因此系統(tǒng)的混亂度最大；在液態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子中的物質(zhì)粒子(分子、原子、離子分子、原子、離子)間作用增大，但粒子仍可在間作用增大，但粒子仍可在一定體積的空間內(nèi)流動(dòng)、擴(kuò)散，系統(tǒng)有較大的混亂度；固態(tài)時(shí)一定體積的空間內(nèi)流

13、動(dòng)、擴(kuò)散，系統(tǒng)有較大的混亂度；固態(tài)時(shí)，物質(zhì)粒子間相互作用更大，各粒子按一定規(guī)則作有序排列，物質(zhì)粒子間相互作用更大，各粒子按一定規(guī)則作有序排列，不能隨意遷移，因而系統(tǒng)混亂度最低。由于物質(zhì)的熵值是系統(tǒng)不能隨意遷移，因而系統(tǒng)混亂度最低。由于物質(zhì)的熵值是系統(tǒng)混亂度的度量，因此它會(huì)隨物質(zhì)聚集狀態(tài)的不同而變化，并遵混亂度的度量，因此它會(huì)隨物質(zhì)聚集狀態(tài)的不同而變化，并遵循循 S (g)S (l)S (s) 的規(guī)律。的規(guī)律。28(2)(2)溫度的影響溫度的影響 同一物質(zhì)、聚集狀態(tài)相同時(shí)，隨溫度升高其標(biāo)同一物質(zhì)、聚集狀態(tài)相同時(shí)，隨溫度升高其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值增大。準(zhǔn)摩爾熵值增大。 溫度溫度K 物質(zhì)物質(zhì)29840060

14、08001000CH4186.2197.4216.2232.8248.0C2H6229.5246.8280.2306.8332.2C3H8269.9294.5339.7380.5417.4可以看出：物質(zhì)的熵值隨著溫度的升高而升高。因?yàn)闇囟壬?，物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，而混亂度增加的緣故。 29（3 3）物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分子量對熵值的影響）物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分子量對熵值的影響 物質(zhì)的熵值還與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及分子量有關(guān)。物質(zhì)的熵值還與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及分子量有關(guān)。近視規(guī)律：近視規(guī)律： 同一種聚集態(tài)，分子量相差不大時(shí)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)同一種聚集態(tài)，分子量相差不大時(shí)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的比分子結(jié)構(gòu)簡單的熵值大，如雜的比分子

15、結(jié)構(gòu)簡單的熵值大，如 Sm(CO g 298.15K)=197.67Jmol-1 K-1 Sm(CO2 g 298.15K)=213.74Jmol-1 K-1 軟的固體比硬的固體的熵值大，如軟的固體比硬的固體的熵值大，如 S(Mg S(Mg1212)S(Cr)S(Cr3838) )； 同一種聚集態(tài)和分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，分子量大的物同一種聚集態(tài)和分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，分子量大的物質(zhì)比分子量小的物質(zhì)熵值大。質(zhì)比分子量小的物質(zhì)熵值大。30化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變 對于化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)物和生成物在標(biāo)準(zhǔn)對于化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)物和生成物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。狀態(tài)下，則可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?；瘜W(xué)反應(yīng)

16、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 r rS Sm m ( (T T ) ) ：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ，溫度，溫度T T 時(shí)時(shí) ，反應(yīng)進(jìn)度為，反應(yīng)進(jìn)度為1 1molmol時(shí)的時(shí)的 反應(yīng)熵變。反應(yīng)熵變。31表示方法：表示方法： 化學(xué)反應(yīng)的一般形式：化學(xué)反應(yīng)的一般形式：0=BB rS m（298.15K)= B S m(B)對任意反應(yīng)：對任意反應(yīng)：aA + bB = dD + gG rSm (298K ) = vB Sm (B,物態(tài)物態(tài),298K) = -aSm(A,物態(tài)物態(tài),298K) -bSm(B,物態(tài)物態(tài),298K) +dSm(D,物態(tài)物態(tài),298K) +gSm(G,物態(tài)物態(tài),298K)32計(jì)

17、算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：計(jì)算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：1) rS m（298.15K）的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)；有關(guān)；2)與與fH相比較，相比較，S m的數(shù)值較小，常用單位：的數(shù)值較小，常用單位：Jmol-1K-1，而不是而不是kJmol-1。333) 物質(zhì)的熵值雖然隨溫度的升高而增大，但溫度物質(zhì)的熵值雖然隨溫度的升高而增大，但溫度的的 升高在沒有引起任一物質(zhì)的聚集態(tài)的改變升高在沒有引起任一物質(zhì)的聚集態(tài)的改變時(shí)，則生時(shí)，則生 成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的總和隨溫度升成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的總和隨溫度升高而引起的增大高而引起的增大 與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵總和與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵總和的增

18、大通常相差不大，大致可以相互抵消。在的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。在近似計(jì)算中，可忽略溫度的影響，用近似計(jì)算中，可忽略溫度的影響，用 r rS S m m( ( T T ) ) r rS S m m(298K)(298K) 計(jì)算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：計(jì)算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：34例例3.1利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的rS m(298.15K)及rHm(298.15K)。 解：從附表中查出反應(yīng)無何生成物的Sm（298.15K）及fH m(298.15K) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)Sm（

19、298.15K）(JK-1mol-1) 92.9 39.75 213.64Hm（298.15K）(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.50 rS(298.15K) =S m (CaO,s,298.15K） + S m (CO2,g,298.15K) S m （CaCO3,s,298.15K） =（39.75）+（213.64）-92.9 （Jmol-1K-1） =160.5（Jmol-1K-1）35rHm(298.15K)= fHm (CaO,s,298.15K) + fH m (CO2,g,298.15K) fH m (CaCO3,s,298.15K) = (-63

20、5.09)+(-393.50) (-1206.92) =178.33kJmol-1 計(jì)算結(jié)果：計(jì)算結(jié)果：rH m(298.15K) 0 不利于反應(yīng)進(jìn)行；不利于反應(yīng)進(jìn)行；rS m(298.15K) 0 有利于反應(yīng)進(jìn)行。有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)的熵變和焓變的符號相同，均大于零。反應(yīng)的熵變和焓變的符號相同，均大于零。(說明反應(yīng)趨向于能量最低，系統(tǒng)的混亂度最大）說明反應(yīng)趨向于能量最低，系統(tǒng)的混亂度最大）36例例3.2利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng) 2H2（g）+ O2（g）= 2H2O（l） 的的rH m(298.15K)及及rS m(29

21、8.15K)。解：解： 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（l）S m (298.15K)(Jmol-1K-1） 130.574 205.03 69.91fH m (298.15K)(kJmol-1) 0.00 0.00 -285.83 rS m(298.15K)=2Sm (H2O,l,298.15K) 2S m(H2,g,298.15K) S m (O2,g,298.15K)=269.91 (2130.574 + 205.303) （Jmol-1K-1） =-326.36（Jmol-1K-1）0 不利于反應(yīng)的進(jìn)行不利于反應(yīng)的進(jìn)行 fH m(298.15K)(kJmol-1)=2(-2

22、85.83) =-571.6 (kJmol-1) 0 有利于反應(yīng)的進(jìn)行有利于反應(yīng)的進(jìn)行計(jì)算出的反應(yīng)焓變和熵變的符號相同。計(jì)算出的反應(yīng)焓變和熵變的符號相同。37補(bǔ)充補(bǔ)充 ： 相變過程的熵變相變過程的熵變 固體固體 液體（等壓，熔點(diǎn)）液體（等壓，熔點(diǎn)）S=S(l)-S(s)0 液體液體氣體（等壓，沸點(diǎn)）氣體（等壓，沸點(diǎn)）S=S(g)-S(l)0 而它們反過程都是而它們反過程都是S0。 相變過程的熵變的計(jì)算方法：對于在平衡溫度相變過程的熵變的計(jì)算方法：對于在平衡溫度和壓力下進(jìn)行向變過程（氣化，熔化）都是可逆和壓力下進(jìn)行向變過程（氣化，熔化）都是可逆過程，系統(tǒng)在發(fā)生這些過程中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)都過程，系統(tǒng)

23、在發(fā)生這些過程中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)都用于改變系統(tǒng)的混亂度，其熵在數(shù)值熵等于恒溫用于改變系統(tǒng)的混亂度，其熵在數(shù)值熵等于恒溫特定條件下過程的熱效應(yīng)（相變熱特定條件下過程的熱效應(yīng)（相變熱Q Q）被絕對溫被絕對溫度除的商。度除的商。THnTQSmr38 例例3.3已知冰的熔點(diǎn)為已知冰的熔點(diǎn)為273.15K，熔化熱熔化熱Qfus為為6000Jmol-1,求求10摩爾并在摩爾并在273.15K和標(biāo)準(zhǔn)條件的和標(biāo)準(zhǔn)條件的rS (298.15K)。解：系統(tǒng)溶解相變過程的熵變?yōu)椋航猓合到y(tǒng)溶解相變過程的熵變?yōu)椋?11266.21915.273600010)()15.273(KJKmolJmolTOHQnKSfusr39

24、S-熵熵S-熵變熵變Sm (B,物態(tài)物態(tài), T )-B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 rSm (298K )-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm (T ) rSm (298K )403.1.2 吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)和 反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變1.影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變函數(shù)變3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變411.1.影響自發(fā)方向的因素影響自發(fā)方向的因素 對于自發(fā)過程總是焓減少（對于自發(fā)過程總是焓減少（ H0）的過程。除了焓和熵兩個(gè)因素外，的過程。除了焓和熵兩

25、個(gè)因素外，溫度對反應(yīng)的方向也有明顯的影響。溫度對反應(yīng)的方向也有明顯的影響。42表表 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式rH kJmol-1rS Jmol-1K-1方向方向C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.502.870自發(fā)自發(fā)2Fe(s)+3/2O2=Fe2O3-822.20-271.90自發(fā)自發(fā)H2O(s)=H2O(l)60219.660自發(fā)自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.330160.50高溫高溫自發(fā)自發(fā)43綜合焓、熵、溫度這三方面的因素，綜合焓、熵、溫度這三方面的因素，熱力學(xué)定義：熱力學(xué)定義：G=H-TS，G 稱吉布斯函數(shù)稱

26、吉布斯函數(shù)(Gibbs function)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G 是焓（是焓（H）、）、熵（熵（S）、）、溫度（溫度（T）三個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)組合，它也是能量的一種三個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)組合，它也是能量的一種組合，也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。組合，也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。G 的單位：的單位：kJ mol-1等溫等壓下吉布斯函數(shù)變等溫等壓下吉布斯函數(shù)變(Gibbs functionChange)： G = H - T S44化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)證明：對化學(xué)反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)證明：對化學(xué)反應(yīng)等溫等壓不做非等溫等壓不做非體積功時(shí)，吉布斯函數(shù)判據(jù)是：體積功時(shí)，吉布斯函數(shù)判據(jù)是： G0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 G=0

27、反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡45 在恒溫恒壓下，對于在恒溫恒壓下，對于H 0 的反應(yīng)，的反應(yīng)，焓、熵因素對反應(yīng)的正向自發(fā)性均為有利因素，焓、熵因素對反應(yīng)的正向自發(fā)性均為有利因素，因此該反應(yīng)此時(shí)必然正向自發(fā)，因此該反應(yīng)此時(shí)必然正向自發(fā)， 其其G 0、S 0。 即在恒溫恒壓下，反應(yīng)總是自發(fā)地向著即在恒溫恒壓下，反應(yīng)總是自發(fā)地向著G 減小減小的方向進(jìn)行，直到的方向進(jìn)行，直到G =0達(dá)到平衡為止。達(dá)到平衡為止。46G(T)0或或0，除了能判斷反應(yīng)的自，除了能判斷反應(yīng)的自發(fā)性外，還能說明什么問題？發(fā)性外，還能說明什么問題？ 吉布斯利用熱力學(xué)第二定律證明：在等溫等壓下，如果在理論上或?qū)嵺`上一個(gè)反應(yīng)能被利用來完

28、成有用功，則該反應(yīng)是自發(fā)的；也就是說，反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生有用功的本領(lǐng)。如果一個(gè)反應(yīng)必須由環(huán)境對它做功才能進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。如反應(yīng)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)可在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行并作機(jī)械功，所以反應(yīng)是自發(fā)的。Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)在原電池中進(jìn)行，則可以做電功，因此反應(yīng)也是自發(fā)的。 47關(guān)于吉布斯函數(shù)的意義的注意幾點(diǎn)：關(guān)于吉布斯函數(shù)的意義的注意幾點(diǎn)：每個(gè)自發(fā)反應(yīng)都有作有用功的本領(lǐng)，不同的反應(yīng)，每個(gè)自發(fā)反應(yīng)都有作有用功的本領(lǐng)，不同的反應(yīng)，做功本領(lǐng)的大小不一樣；做功本領(lǐng)的大小不一樣；在等溫等壓下，每個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的有用功都有各自

29、在等溫等壓下，每個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的有用功都有各自的理論極限值，稱為最大有用功，用符號的理論極限值，稱為最大有用功，用符號Wmax表表示。示。 分解反應(yīng)分解反應(yīng)H2O(l) H2(g)+O2(g)，欲使水分解，欲使水分解，需要通電對其做電功，即環(huán)境對反應(yīng)做電功，才能需要通電對其做電功，即環(huán)境對反應(yīng)做電功，才能使反應(yīng)發(fā)生。因此，可以斷定它是非自發(fā)的。由此使反應(yīng)發(fā)生。因此，可以斷定它是非自發(fā)的。由此可見，非自發(fā)并不含有可見，非自發(fā)并不含有“不可能不可能”之意。之意。48由此可見：如果我們能從理論上計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)的由此可見：如果我們能從理論上計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)的最大有用功，不僅可以預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，最大

30、有用功，不僅可以預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，而且還可以為化學(xué)能的利用提供理論根據(jù)。我們從而且還可以為化學(xué)能的利用提供理論根據(jù)。我們從熱力學(xué)可以推導(dǎo)出，在等溫等壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)可以推導(dǎo)出，在等溫等壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有用功等于反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的減能夠做的最大有用功等于反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的減小，即小，即G=Wmax。至于有用功可以利用多少，在至于有用功可以利用多少，在一定程度上取決于利用這個(gè)反應(yīng)做功的機(jī)械或裝置。一定程度上取決于利用這個(gè)反應(yīng)做功的機(jī)械或裝置。 49例如：理論上計(jì)算由例如：理論上計(jì)算由1 1molmol甲烷燃燒得到的有甲烷燃燒得到的有用功為用功為818818kJ,k

31、J,而天然氣在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)，而天然氣在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)，很少超過很少超過100100200200kJ(kJ(利用率為利用率為12.2%12.2%24.4%)24.4%)，若天然氣在燃料電池中反應(yīng)時(shí)則情，若天然氣在燃料電池中反應(yīng)時(shí)則情況要好得多，況要好得多，1 1molmol的甲烷可得到的甲烷可得到700700kJkJ的功的功( (利用率為利用率為85.6%)85.6%)。如果在改進(jìn)裝置，有可能。如果在改進(jìn)裝置，有可能產(chǎn)生更多的有用功。但不可能達(dá)到產(chǎn)生更多的有用功。但不可能達(dá)到100%100%。50吉布斯函數(shù)及吉布斯函數(shù)變的性質(zhì)：吉布斯函數(shù)及吉布斯函數(shù)變的性質(zhì)：（1 1）因?yàn)椋┮驗(yàn)镠、T、S都是

32、狀態(tài)函數(shù)，由吉布斯函數(shù)都是狀態(tài)函數(shù)，由吉布斯函數(shù)的定義的定義GHTS可知可知G也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 （2 2）G具有加和性具有加和性，若一個(gè)反應(yīng)可分成幾步進(jìn)行，若一個(gè)反應(yīng)可分成幾步進(jìn)行，則總的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變必等于各步反應(yīng)的吉布則總的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變必等于各步反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的之和。斯函數(shù)變的之和。（3 3）逆反應(yīng)的逆反應(yīng)的G與正反應(yīng)的與正反應(yīng)的G G數(shù)值相等，符號數(shù)值相等，符號相反。相反。G正正=G逆逆。（4 4）G=Wmax。 51注意注意 （1 1） H=G+TS（稱熱力學(xué)方程式，也稱吉布稱熱力學(xué)方程式，也稱吉布斯方程式），若過程吸收熱量，一方面維持系統(tǒng)內(nèi)部斯方程式）

33、，若過程吸收熱量，一方面維持系統(tǒng)內(nèi)部一部分混亂度所需要的能量的變化，另一部分可以用一部分混亂度所需要的能量的變化，另一部分可以用來做有用功。來做有用功。 （2 2）在等溫等壓下，若一個(gè)反應(yīng)的在等溫等壓下，若一個(gè)反應(yīng)的G0，則該反則該反應(yīng)就自動(dòng)向著生成物的方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)就自動(dòng)向著生成物的方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，各物質(zhì)的吉布斯函產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，各物質(zhì)的吉布斯函數(shù)數(shù)G不斷改變，不斷改變，G（反應(yīng)物）減少，反應(yīng)物）減少，G（生成物）增加生成物）增加，當(dāng)，當(dāng)G（反應(yīng)物）反應(yīng)物）= =G（生成物），生成物），G=0，反應(yīng)就不反應(yīng)就不再朝一個(gè)方向進(jìn)

34、行，也就是化學(xué)反應(yīng)的限度。再朝一個(gè)方向進(jìn)行，也就是化學(xué)反應(yīng)的限度。 52吉布斯（Josiah Willard Gibbs,1839-1903年）美國物理化學(xué)家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在 耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎(jiǎng)。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué) 院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。吉布斯在1873-1878年發(fā)表的三篇論文中，以嚴(yán)密的

35、數(shù)學(xué)形式和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出了數(shù)百個(gè)公式，特別是引進(jìn)熱力學(xué)勢處理熱力學(xué)問題，在此基礎(chǔ)上建立了關(guān)于物相變化的相律，為化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)。1902年，他把玻爾茲曼和麥克斯韋所創(chuàng)立的統(tǒng)計(jì)理論推廣和發(fā)展成為系統(tǒng)理論，從而創(chuàng)立了近代物理學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論及其研究方法。吉布斯還發(fā)表了許多有關(guān)矢量分析的論文和著作，奠定了這個(gè)數(shù)學(xué)分支的基礎(chǔ)。此外，他在天文學(xué)、光的電磁理論、傅里葉級數(shù)等方面也有一些著述。主要著作有：圖解方法在流體熱力學(xué)中的應(yīng)用、論多相物質(zhì)的平衡、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理等。吉布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業(yè)而不乞求同時(shí)代人

36、承認(rèn)的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎(jiǎng)，但他在世時(shí)從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。532.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變541 1）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成函數(shù)變）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs 函數(shù)函數(shù)在溫度在溫度T，由穩(wěn)定單質(zhì)由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。生成單位物質(zhì)的量純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。 通常選定溫度為通常選定溫度為298.15K 符號符號

37、: fGm(B,物態(tài)物態(tài),298.15K) 單位單位: kJmol-1( f 表示生成表示生成)55規(guī)定規(guī)定（1 1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度T T時(shí)時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的穩(wěn)定單質(zhì)的 fGm=0（2 2）溶液中離子的溶液中離子的 fGm與與 fHm的選擇的選擇 基準(zhǔn)相同?；鶞?zhǔn)相同。常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值見常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值見附錄附錄56說明說明 從附表可以看出，絕大多數(shù)化合物的從附表可以看出，絕大多數(shù)化合物的fG m(298.15K) )都是負(fù)值，表明他們的生成都是負(fù)值，表明他們的生成反應(yīng)都是自發(fā)的，就是說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和反應(yīng)都是自發(fā)的，就是說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和2982

38、98k k時(shí)，它們是穩(wěn)定的。時(shí)，它們是穩(wěn)定的。f fG G為負(fù)值時(shí)，其為負(fù)值時(shí)，其絕對值越大，化合物越穩(wěn)定。絕對值越大，化合物越穩(wěn)定。57舉例說明舉例說明鹵化氫：鹵化氫： HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g)fGm(298.15K)kJmol-1： 270.7 270.7 95.27 95.27 53.22 +1.353.22 +1.3 穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性 減減 弱弱 58又如：硬化后的水泥石，在某中介質(zhì)的長期作用下，使水泥又如：硬化后的水泥石，在某中介質(zhì)的長期作用下，使水泥中的某些礦物會(huì)被腐蝕，石水泥的結(jié)構(gòu)遭到破壞。水泥中含中的某些礦物會(huì)被腐蝕，石水泥的結(jié)構(gòu)遭到破壞。水泥中含有有

39、Ca(OH)Ca(OH)2 2, ,以下為鈣的幾種形式的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布以下為鈣的幾種形式的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值。斯函數(shù)值。 Ca(OH)2 CaCl2 CaSO4 CaSO42H2O (硬石膏硬石膏) (生石膏生石膏)fG m(298.15K) kJmol-1 -898.56 -750.2 -1321.85 -1797.45 從以上數(shù)據(jù)我們得知：生石膏在常溫下較氫氧化鈣穩(wěn)從以上數(shù)據(jù)我們得知：生石膏在常溫下較氫氧化鈣穩(wěn)定，所以一旦形成生石膏，它可以與水泥中的定，所以一旦形成生石膏，它可以與水泥中的AlAl3 3C C的硅酸鋁的硅酸鋁形成具有膨脹性的物質(zhì)，體積約可以增加形成具有膨

40、脹性的物質(zhì)，體積約可以增加2 24 4倍。具有極大倍。具有極大的破壞性的破壞性。 592)2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)乘以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和?；瘜W(xué)反應(yīng)的一般形式：化學(xué)反應(yīng)的一般形式： 0=BB rG m(298.15K)= B fG m(B)60標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的第二種計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的第二種計(jì)算方法（T=298K時(shí)）時(shí)） rGm(298K)= rHm(298K) T rSm(298K)當(dāng)當(dāng)T為任意溫度時(shí)，作近似處理為任意溫度時(shí)，作近似處理 即：即： rHm(T) rHm(298K) rSm

41、(T) rSm(298K) rGm(T) rHm(298K)-T rSm(298K)（此方法也稱標(biāo)準(zhǔn)熵法）（此方法也稱標(biāo)準(zhǔn)熵法）61表表 各種溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)的各種溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)的rG m(298.15K)（kJmol-1)溫度T/K29867310731273rG m(298.15K)（kJmol-1)+130+71+7-25上述數(shù)據(jù)說明：溫度對吉布斯焓變由較大的影上述數(shù)據(jù)說明：溫度對吉布斯焓變由較大的影響。那末在任意溫度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布響。那末在任意溫度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)按如下的公式求算。斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)按如下的公式求算。 rGm(T) rHm(29

42、8K)-T rSm(298K)62注意注意(1) rGm(298K) = rGm(T) （2）計(jì)算過程中計(jì)算過程中,一定帶入化學(xué)計(jì)量數(shù)一定帶入化學(xué)計(jì)量數(shù);（3） rGm、 rHm、 rSm單位要一致。單位要一致。633.3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變以上我們能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的以上我們能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 rGm(298K)和和 rGm(T) 而很多反應(yīng)不一定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，而很多反應(yīng)不一定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 rGm怎樣計(jì)算呢？怎樣計(jì)算呢？64實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 表中數(shù)據(jù)為各種壓力反應(yīng)表中數(shù)據(jù)為各種壓力反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

43、的的rGm。壓力壓力/kPa101.31.0131.01310-21.01310-6rG(kJmol-1)+39+5-29-63由表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：由表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：rG的大小與所處的的狀態(tài)有關(guān)。的大小與所處的的狀態(tài)有關(guān)。 65熱力學(xué)研究表明：在恒溫恒壓下的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)研究表明：在恒溫恒壓下的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm不但與標(biāo)態(tài)的吉布斯函數(shù)變有不但與標(biāo)態(tài)的吉布斯函數(shù)變有關(guān)，而且還與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度有關(guān)。其關(guān)關(guān)，而且還與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度有關(guān)。其關(guān)系式如下：系式如下：rGm(T)= rGm (T)+RTlnQ 此關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式或熱力學(xué)等溫式此關(guān)

44、系式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式或熱力學(xué)等溫式 式中式中R：摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R=8.314Jmol-1K-1；Q：反應(yīng)商。不同狀態(tài)的物質(zhì)，其反應(yīng)商反應(yīng)商。不同狀態(tài)的物質(zhì)，其反應(yīng)商Q的寫的寫 法有所不同。法有所不同。66對于氣體反應(yīng)：對于氣體反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)式中，式中，p(A)、p(B)、p(D)、p(G)分別表示氣態(tài)物質(zhì)分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、D、G處于任意條件時(shí)的分壓，處于任意條件時(shí)的分壓，p 為標(biāo)準(zhǔn)壓力（為標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa)。pB/p B的相對分壓的相對分壓badgmrmrpBppAppDppGpRTTGTG/ )(/ )(/ )(/ )(ln)()

45、(對于溶液反應(yīng)：對于溶液反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)badgmrmrcBccAccDccGcRTTGTG/ )(/ )(/ )(/ )(ln)()(Q:稱為稱為壓力商壓力商Q稱為稱為濃度商濃度商67注意：注意：（1 1）公式中兩項(xiàng)單位要一致；）公式中兩項(xiàng)單位要一致；（2 2）對數(shù)項(xiàng)里用相對分壓、相對濃度；）對數(shù)項(xiàng)里用相對分壓、相對濃度；（3 3）純固體、純液體的相對分壓、相對）純固體、純液體的相對分壓、相對 濃度為濃度為1 1。683.1.3 反應(yīng)自發(fā)性方向的判斷反應(yīng)自發(fā)性方向的判斷1.1.反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷2.2.化學(xué)反應(yīng)的化

46、學(xué)反應(yīng)的G G的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷判斷69 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)判據(jù)是：是： rGm(T )0 反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行 rGm(T )=0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)3.1.33.1.3反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷701.1.反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷表 S ， H 的正負(fù)號及溫度對反應(yīng)方向的影響的正負(fù)號及溫度對反應(yīng)方向的影響根據(jù)公式：根據(jù)公式： G=HTS可得出以下幾種情況可得出以下幾種情況反應(yīng)反應(yīng)類型類型HSG= H TS反應(yīng)情況反應(yīng)情況實(shí)例實(shí)例1+永遠(yuǎn)為負(fù)永遠(yuǎn)為負(fù)任何溫度任何溫度下都自發(fā)

47、下都自發(fā)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2+永遠(yuǎn)為正永遠(yuǎn)為正任何溫度下任何溫度下都非自發(fā)都非自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2O2(g)3低溫為負(fù)低溫為負(fù)高溫為正高溫為正低溫下自發(fā)低溫下自發(fā)高溫下非自發(fā)高溫下非自發(fā)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)4+低溫為正低溫為正高溫為負(fù)高溫為負(fù)低溫下非發(fā)低溫下非發(fā)高溫下自發(fā)高溫下自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)712.2.化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的G G的計(jì)算的計(jì)算 及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷1）計(jì)算標(biāo)態(tài)下，各種溫度的計(jì)算標(biāo)態(tài)下，各種溫度的rGm （T）的方法：的方法： 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布

48、斯函數(shù)值fG(298.15K)準(zhǔn)熵法：準(zhǔn)熵法：rG(T)rHm(298.15K)TrSm (298.15K) 利用利用G的加和性。反應(yīng)的加和性。反應(yīng)=反應(yīng)反應(yīng)+反應(yīng)，反應(yīng)， G(3)=G(2)+G(1) 2）非標(biāo)態(tài)下，非標(biāo)態(tài)下， r Gm(T)= rGm(T)+RT lnQp 3）應(yīng)用：可用來估計(jì)、判斷反應(yīng)的自發(fā)性，估算反應(yīng)能自發(fā)應(yīng)用：可用來估計(jì)、判斷反應(yīng)的自發(fā)性，估算反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。進(jìn)行的溫度條件。轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度: 化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下達(dá)到平化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下達(dá)到平 衡衡 時(shí)的溫度。時(shí)的溫度。 即即 rGm = 0 時(shí)時(shí))298()298(KSKHTmrmr72 例例3.53.

49、5對于反應(yīng)對于反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算反應(yīng)的用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算反應(yīng)的rGm (298.15K)； 用標(biāo)準(zhǔn)熵法計(jì)算反應(yīng)的用標(biāo)準(zhǔn)熵法計(jì)算反應(yīng)的rGm (298.15K)。解：從附表查出各物質(zhì)的解：從附表查出各物質(zhì)的fGm (298.15K)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)。 CaCO3(s) =CaO(s) + CO2(g) fGm (298.15K)(kJmol-1) 1128.84 604.04 394.36.36fHm (298.15K)(kJmol-1) 1206.92 1206.92 635.09 635.09 393.50393.50 S Sm

50、(298.15K)(298.15K)(J(Jmolmol-1-1K K-1-1) ) 92.9 39.75 213.64 92.9 39.75 213.64 r rG Gm (298.15K)=(298.15K)=f fG Gm (CaO,s,298.15KCaO,s,298.15K） + +f fG Gm (CO(CO2 2,g,298.15K,g,298.15K)f fG Gm (CaCOCaCO3 3,s,298.15K,s,298.15K) = =(604.04)+604.04)+（394.36394.36)(1128.841128.84）kJkJmolmol-1-1 =130.44k

51、J =130.44kJmolmol-1-173 rHm (298.15K)=fHm (CaO,s,298.15K)+ fHm (CO2,g,298.15K)fHm (CaCO3,s,298.15K) =(635.09）+（393.50)(1206.92)kJmol-1 =178.33kJmol-1 rSm (298.15K)=Sm (CaO,s,298.15K)+ Sm (CO2,g,298.15K) Sm (CaCO3,s,298.15K) =39.75+213.64 92.9(Jmol-1K-1) =160.5(Jmol-1K-1)rGm （T）rHm (298.15K)TrSm (298

52、.15K) =(178.33298.15160.510-3）kJmol-1 =130.48kJmol-1 計(jì)算說明，計(jì)算說明，rGm （298.15K）0，在在298.15K時(shí)反應(yīng)不能正時(shí)反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行。向自發(fā)進(jìn)行。 74例例3.6已知反應(yīng)已知反應(yīng) SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(s), rGm （298.15K）=370.4kJmol-1 NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g) rGm （298.15K）=86.57kJmol-1 求反應(yīng)求反應(yīng) SO2(g)+NO2(g)=SO3(s)+NO(g) 的的rGm (298.15K)。75解：解：反應(yīng)反應(yīng)+=， rGm,3(29

53、8.15K) =rGm,1(298.15K)+rGm,2(298.15K) =(370.4)(86.57)kJmol-1 =283.83kJmol-176 判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在1200K時(shí)下列反應(yīng)進(jìn)行時(shí)下列反應(yīng)進(jìn)行的方向的方向 ：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 計(jì)算該反應(yīng)的分解溫度計(jì)算該反應(yīng)的分解溫度 解解：查表 CaCO3(s)=CaO(s) + CO2(g)fHm(298K)/kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm(298K)/Jmol-1K-1 92.9 39.8 213.7補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題177 當(dāng)當(dāng)T =1200K時(shí)時(shí) : r

54、Hm(298K) = (-635.1)+(-393.5) -(-1206.9) kJmol-1 =178.3kJmol-1 rSm(298K) = (+39.8+213.7 -92.9)Jmol-1K-1 =160.6Jmol-1K-1 rGm(1200K) rHm(298K)-T rSm(298K) 178.3kJmol-1-1200K160.610-3kJmol-1 K-1 -14.4 kJmol-1 rGm(1200K)0 在在 1200K時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 78 已知：已知： rHm(298K) =178.33kJmol-1 rSm(298K) =160.5Jmo

55、l-1K-1當(dāng)當(dāng) rGm (T)0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行即即 rHm (298K)-T rSm (298K) 0)298()298(KSKHTmrmrKKmolkJmolkJT2 .1110106 .16033.178113179補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題2 試用熱力學(xué)原理說明一氧化碳還原三氧化二鋁制鋁試用熱力學(xué)原理說明一氧化碳還原三氧化二鋁制鋁是否可行？是否可行？ 解：解： Al2O3(s) +3CO(g)= 2Al(s) +3CO2(g) -1676 -110.5 0 -393.5 50.9 197.6 28.3 213.6 -1582 -137.2 0 -394.4 1)298(molk

56、JKHmf11)298(KmolJKSm1)298(molkJKGmf80rGm(298.15K)=3 (-394.3)+03 (137.2)(1582) =810.4 (kJmol-1) rGm(298.15K) 0，故298K時(shí)不能用CO還原Al2O3。rHm(298.15K)=3 (-393.5)+03 (110.5) (1676) =827 (kJmol-1)rSm(298.15K)=3213.6+228.33 197.6 50.9 =53.7 （Jmol-1K-1) 若使反應(yīng)可以進(jìn)行，需rGmrHm(298K)-T rSm(298K) 0時(shí)，81正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度

57、要大于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度要大于15400K，理論上可理論上可行，但實(shí)踐上溫度很難達(dá)到行，但實(shí)踐上溫度很難達(dá)到15400K，所以用所以用CO還還原原Al2O3是不可行的。是不可行的。KKmolJmolJKSKHTmrmr154007 .531000827)298()298(11182補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題3 通過三個(gè)具體反應(yīng)說明從空氣中固氮，實(shí)踐通過三個(gè)具體反應(yīng)說明從空氣中固氮，實(shí)踐NH3生產(chǎn)的可能性及條件。生產(chǎn)的可能性及條件。 （1）N2(g)+ O2(g) =N2O(g) （2）N2(g)+ O2(g) =2NO(g) （3） N2(g)+ 3/2 H2(g) = NH3(g) 83 解：查表

58、fHm， Sm， fGm（均為298.15K）。反應(yīng)（1）查表計(jì)算得 rHm= fHm(N2O) fHm(N2) fHm(O2) =81.6-0-0=81.6 (kJmol-1)rSm= Sm(N2O) Sm(N2) Sm(O2) =220.0191.5- 205.0 =-74.0(Jmol-1mol-1) rGm= fGm(N2O) fGm(N2) fGm(O2) =103.60 =103.6 (kJmol-1)常溫下常溫下fG m0，反應(yīng)非自發(fā)，由計(jì)算結(jié)果知道，該反應(yīng)是，反應(yīng)非自發(fā)，由計(jì)算結(jié)果知道，該反應(yīng)是吸熱，熵減反應(yīng)，因此任何溫度下吸熱，熵減反應(yīng)，因此任何溫度下fG m0，該反應(yīng)無法利

59、該反應(yīng)無法利用來固氮。用來固氮。84 反應(yīng)（2）rHm（298.15K)=290.37-0=180.74 (kJmol-1)rSm(298.15K)=2210.6-191.5-205.0=24.7(Jmol-1K-1)rGm(298.15K)=286.69-0=173.38 (kJmol-1) 常溫下rGm0，反應(yīng)非自發(fā)。但該反應(yīng)是吸熱，熵增過程，所以高溫下可以反應(yīng)。 KKmolJmolJKSKHTmrmr73207 .2410008 .180)298()298(111如此高的溫度只有在電弧溫度下才有可能。但電能消耗如此高的溫度只有在電弧溫度下才有可能。但電能消耗過大，而不經(jīng)濟(jì)。但雷雨天的高空

60、放電及電動(dòng)機(jī)點(diǎn)火時(shí)，過大，而不經(jīng)濟(jì)。但雷雨天的高空放電及電動(dòng)機(jī)點(diǎn)火時(shí)，有可能生成此化合物，這是汽車造成空氣污染的另一個(gè)有可能生成此化合物，這是汽車造成空氣污染的另一個(gè)來源。來源。85反應(yīng)（3）rHm（298.15K)=-46.190= -46.19 (kJmol-1)rSm(298.15K)=192.51-1/2 191.5-2/3130.6 =-99.14(Jmol-1K-1)rGm(298.15K)= -16.630= -16.63 (kJmol-1)常溫下rGm(298.15K) 0，反應(yīng)達(dá)平衡需要最高溫KTKmolJmolJKSKHTmrmr46614.99100019.46)298(