酸堿平衡及其ph值計(jì)算備課講稿

1、酸堿平衡及其PH值計(jì)算弱電解質(zhì)的解離平衡弱電解質(zhì)的解離平衡n解離平衡：解離平衡：當(dāng)體系中未解離的分子濃度和解離出當(dāng)體系中未解離的分子濃度和解離出的離子濃度都維持一定的數(shù)值時(shí)，體系所處的狀的離子濃度都維持一定的數(shù)值時(shí)，體系所處的狀態(tài)。態(tài)。 HAAHKa解離平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡解離平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡BOHOHBKb解離常數(shù)解離常數(shù)酸的解離常數(shù)酸的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)堿的解離常數(shù) 酸堿的強(qiáng)弱取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的酸堿的強(qiáng)弱取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的能力。用解離常數(shù)能力。用解離常數(shù) K Ka a 和和 K Kb b 可以定量地說明酸堿可以定量地說明酸堿的強(qiáng)弱程度。的強(qiáng)弱程度。 HAc + H

2、2O H3O+ + Ac5a1081 .K HAc HAc 的共軛堿的解離常數(shù)的共軛堿的解離常數(shù) K Kb b 為為： Ac+ H2O HAc + OH Kb KaKb = c(H+)c(OH) = Kw = 10-14 （25） Ka HAc)()Ac()H(+ccc-)Ac()HAc()OH(-ccc HAc + H2O H3O+ + Ac- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS- + H2O H3O+ + S2-104334106 . 5)()()()(NHcNHcOHcNHKa1523101 . 7)()()()(HScScOHcHSKa53108 . 1)()()()(H

3、AccAccOHcHAcKa比較下列弱酸弱堿的強(qiáng)弱比較下列弱酸弱堿的強(qiáng)弱aK越大，酸的強(qiáng)度越大越大，酸的強(qiáng)度越大, ,由由)(HAcKa)(4NHKa)(HSKa可知酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋嚎芍岬膹?qiáng)弱順序?yàn)椋篐AcNH4+HS-。 Ac- + H2O OH- + HAc NH3 + H2O OH- + NH4+ 稱為堿的解離常數(shù)。稱為堿的解離常數(shù)。 越大，堿的強(qiáng)度越大。一越大，堿的強(qiáng)度越大。一種酸的酸性越強(qiáng)，其種酸的酸性越強(qiáng)，其 值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱，其堿性越弱，其 值越小。值越小。 10106 . 5)()()()(AccOHcHAccAcKb5433()(

4、)()1.810()bc NHc OHKNHc NHaKbKbKbK多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的: :H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43-三種酸的強(qiáng)度為：三種酸的強(qiáng)度為：H3PO4 H2PO4- HPO42- 3)()()(106 . 743421POHcPOHcHcaK8)()()(103 . 642242POHcHPOcHcaK13)()()(104 . 424343HPOcPOcHcaK 可見，在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，則

5、其共軛可見，在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性就越弱；若堿的堿性越強(qiáng)，則其共軛酸的酸堿的堿性就越弱；若堿的堿性越強(qiáng)，則其共軛酸的酸性就越弱。性就越弱。酸酸H3PO4H + H2PO4+-H2PO4H + HPO4HPO4H+PO42-2-3-+Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1堿堿Ka1Kb3=KwKa2Kb2=KwKa3Kb1=Kw指同一反應(yīng)，編碼順序不一樣指同一反應(yīng)，編碼順序不一樣K Ka1a1KKa2a2 K Ka3a3K Kb1b1KKb2b2 K Kb3b3總結(jié)總結(jié)n解離常數(shù)的意義：解離常數(shù)的意義：衡量弱電解質(zhì)解離趨勢(shì)的大小衡量弱電解質(zhì)解離趨勢(shì)的大小。判斷同類型的弱酸

6、或弱堿的相對(duì)程度判斷同類型的弱酸或弱堿的相對(duì)程度 相同溫度下，相同溫度下， Ka越大表示酸性越強(qiáng)。越大表示酸性越強(qiáng)。 （Ka隨隨T升高而增大）升高而增大） 弱電解質(zhì)的電離弱電解質(zhì)的電離n1、解離平衡常數(shù)和解離度解離平衡常數(shù)和解離度 AB A+ + B- 解離平衡常數(shù)解離平衡常數(shù) KAB= 解離度解離度 %：平衡時(shí)弱電解質(zhì)的電離百分率：平衡時(shí)弱電解質(zhì)的電離百分率 % = (已解離的分子數(shù)已解離的分子數(shù)/原分子數(shù)原分子數(shù)) 100% = (已電離的濃度已電離的濃度/初始濃度初始濃度 ) 100%ABBACCC 解離平衡常數(shù)與電離度的關(guān)系？解離平衡常數(shù)與電離度的關(guān)系？稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，

7、解離度增大稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，解離度增大稀釋定律稀釋定律: HAc H+ + Ac 初始濃度初始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 c c c c Ka = (c )2/c (1 ) 當(dāng)當(dāng) 即即 500, 近似地：近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =1.1 10-4 molL 1 由二級(jí)平衡由二級(jí)平衡: HS- H+ + S2- 平衡濃度平衡濃度: 1.1 10-4 1.1 10-4 y Ka2 = H+S2-/HS- = 7.1 10-15 y = Ka2 = S2- = 7.1 10-15 酸根離子濃度酸根離子濃度近似等于二級(jí)近

8、似等于二級(jí)電離常數(shù)電離常數(shù)K1/K2102可做一元可做一元弱酸處理弱酸處理結(jié)論結(jié)論: :p多元弱酸中多元弱酸中, ,若若K K1 1K K2 2K K3 3, ,通常通常K K1 1/K/K2 210102 2, ,求求 H H+ + 時(shí)時(shí), , 可做一元弱酸處理?？勺鲆辉跛崽幚?。p 二元弱酸中二元弱酸中, ,酸根離子濃度近似等于二級(jí)電離常數(shù)酸根離子濃度近似等于二級(jí)電離常數(shù), ,與酸原始濃度關(guān)系不大。與酸原始濃度關(guān)系不大。兩性物質(zhì)的溶液兩性物質(zhì)的溶液n在溶液中，既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。在溶液中，既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。n酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨

9、基酸等都是兩性物質(zhì)。)(21,202121aaaaaPKPKPHKKHKC時(shí)，當(dāng)結(jié)論：兩性物質(zhì)溶液的結(jié)論：兩性物質(zhì)溶液的PH值與溶液自身的濃度大小無關(guān)。值與溶液自身的濃度大小無關(guān)。 鹽類的水解：鹽類的水解： 鹽的離子與溶液中水電離出的H+離子或OH_離子作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng)，稱為鹽的水解。一、一元弱酸或弱堿的水解一、一元弱酸或弱堿的水解1、一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解、一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解 NaAc Na+ + Ac- （完全電離）（完全電離） + H2O OH- + H+ HAc 離子方程式為Ac + H2O HAc + OH 上述水解反應(yīng)是溶液中水、弱酸電離平衡的總反應(yīng) 即即弱酸強(qiáng)堿鹽的水解實(shí)際

10、上是陰離子發(fā)生水解，弱酸強(qiáng)堿鹽的水解實(shí)際上是陰離子發(fā)生水解，使溶液呈堿性。使溶液呈堿性。HHAcOHHAcAcOHHAckhkwkHAcHAcwhkkk鹽溶液PH值的計(jì)算 Ac_ + H2O HAc + OH_平衡時(shí) cs-x x x x2 Kw Kh = = 一般當(dāng)cs /Kh 500 cs-x Ka 即cs-x cs sscxxcx22awshskkcKcOH結(jié)論：一定溫度下，結(jié)論：一定溫度下，KaKa越?。ㄉ傻乃嵩饺踉叫。ㄉ傻乃嵩饺?,), 鹽的濃度鹽的濃度c cs s越大，溶液的堿性越強(qiáng)。越大，溶液的堿性越強(qiáng)。2、一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解、一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解 NH4Cl NH4+ +

11、 Cl- （完全電離）（完全電離） NH4+ + H2O H+ + NH3 H2O Kh 當(dāng)cs /Kh 5,cH+ = (Kw /Kb) cs 3、一元弱酸弱堿鹽的水解、一元弱酸弱堿鹽的水解 NH4Ac NH4+ + Ac-（完全電離） NH4+ + OH NH3H2O 1/Kb Ac + H+ HAc 1/Ka+) H2O H+ + OH KWNH4+ +Ac-+H2O NH3H2O +HAc Kh Kh=KW/(Ka Kb) 弱酸弱堿鹽水解趨勢(shì)很大。同理我們推導(dǎo)下式可近似計(jì)算H+的濃度： cH+ = Kw Ka /Kb鹽類的溶液的酸堿性有下列三種情況：鹽類的溶液的酸堿性有下列三種情況：

12、1）Ka Kb 時(shí)，呈酸性； 2）Ka Kb 時(shí)，呈堿性； 3）Ka Kb 時(shí)，呈中性。結(jié)論：弱酸弱堿鹽水解，僅取決于所生成弱酸和結(jié)論：弱酸弱堿鹽水解，僅取決于所生成弱酸和弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱，而與鹽溶液的濃度無關(guān)。弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱，而與鹽溶液的濃度無關(guān)。鹽類的水解 小結(jié)n難溶不水解，有弱才水解，無弱不水解；n誰弱誰水解，越弱越水解，都弱都水解；n誰強(qiáng)顯誰性，同強(qiáng)顯中性，弱弱具體定；n越弱越水解，越熱越水解，越稀越水解例例1、將2.45 g固體NaCN配成500 ml水溶液，計(jì)算溶液的pH值？(已知M NaCN =49 HCN的Ka 4.9 10-10)解：NaCN的濃度2.45/49 0.5 = 0

13、.1mol L-1 CN- + H2O HCN + OH-平： 0.1 - x x x Kh=Kw/Ka =2.010-5 =x2/ (0.1 - x ) cs/ Ka500 0.1 - x 0.1 x = OH- = 1.4 10-3 mol /ml pOH = 2.85, pH = 11.15 我們將在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶的強(qiáng)電我們將在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng) 4、同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng) 在平衡 HAc H+ + Ac- 中 加入 NaAc Na + + Ac

14、- NaAcNaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中AcAc- -的的量大大增加，使平衡向左移動(dòng)，降低量大大增加，使平衡向左移動(dòng)，降低HAcHAc的電離度。的電離度。鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。 “鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)” “同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)”如：如：把把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中溶液中 無共同離子AcHHAcClNaNaCl(s)aq 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol

15、L-1 pH = 4.74 緩沖溶液：緩沖溶液：具有能保持本身具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液值的溶液)。加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 50ml純水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75p緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類：緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類： 弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿HAc-NaAc 、弱堿及其共軛酸、弱堿及其共軛酸NH3-NH4Cl 、

16、 多元弱酸的酸式鹽及次級(jí)鹽（多元弱酸的酸式鹽及次級(jí)鹽（NaH2PO4Na2HPO4）組成。）組成。 一般緩沖范圍：一般緩沖范圍：2pH12 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿緩沖溶液強(qiáng)酸或強(qiáng)堿緩沖溶液強(qiáng)酸或強(qiáng)堿組成。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿組成。 如：如：HCl、HNO3、NaOH、KOH 等。等。 一般緩沖范圍：一般緩沖范圍：pH12結(jié)論：結(jié)論：少量少量外來酸堿的加入不會(huì)影響溶液的外來酸堿的加入不會(huì)影響溶液的pH值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。緩沖原理：緩沖原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-p加入酸，如加入酸，如HClHCl，H H+ +與與AcAc- -結(jié)合，

17、生成結(jié)合，生成HAcHAc平衡左移，平衡左移， H H+ + 變化不大。變化不大。 AcAc- - 發(fā)揮了抗酸的作用。發(fā)揮了抗酸的作用。p加入堿，如加入堿，如NaOHNaOH， H H+ +與與OHOH- -結(jié)合，生成結(jié)合，生成H H2 2O O，平衡右移，平衡右移， H H+ + 也變化不大。也變化不大。 HAc 發(fā)揮了抗堿的作用。發(fā)揮了抗堿的作用。 緩沖溶液為什么能控制溶液緩沖溶液為什么能控制溶液PH值基本不變？值基本不變？ 以以HAcNaAc為例：為例： 例：例：向向1L 0.1molL-1HAc -NaAc混合液中分別滴加混合液中分別滴加0.1mL 1molL-1HCl或或NaOH溶液

18、，溶液，pH改變多少？改變多少？ 解：解： 0.1molL-1HAc -NaAc溶液的溶液的pH值：值： 不滴加任何溶液時(shí)不滴加任何溶液時(shí) HAc H+ + Ac- 0.1 0.1 c HAc cH+ = Ka c Ac- pH = pKa = 4.75aK=1.7610-5 滴加0.1mL 1molL-1HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1+110-4 0.1-110-4 ( 0.1+110-4)/1.0001 cH+ = Ka 0.1-110-4 /1.0001 pH = pKa = 4.75結(jié)論：結(jié)論：加入少量酸堿加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變值不發(fā)生改變 (3) 滴加0.1mL

19、1molL-1NaOH后： HAc H+ + Ac- 0.1-110-4 0.1+110-4 0.1-110-4 )/1.0001 cH+ = Ka 0.1+110-4 )/1.0001 pH = pKa = 4.7與同離子與同離子效應(yīng)的計(jì)效應(yīng)的計(jì)算類似算類似緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算 AMMA AHHA鹽鹽酸酸CCKHa 假設(shè)緩沖溶液由一元弱酸HA和相應(yīng)的鹽MA組成一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液鹽鹽酸酸CCPKaPHlg 鹽鹽堿堿鹽鹽堿堿CCPKbPHCCPKbPOHlg-14lg 1. 緩沖溶液本身的緩沖溶液本身的PH值主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)

20、值主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)K;2. 緩沖溶液控制溶液的緩沖溶液控制溶液的PH值主要體現(xiàn)在值主要體現(xiàn)在lg值。值。3. 緩沖能力主要與其中弱酸或弱堿及其鹽的濃度有關(guān)。緩沖能力主要與其中弱酸或弱堿及其鹽的濃度有關(guān)。1. 一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液2. 一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液鹽鹽酸酸CCPKaPHlg 鹽鹽堿堿鹽鹽堿堿CCPKbPHCCPKbPOHlg-14lg 緩沖能力緩沖能力緩沖容量的大小取決于緩沖體系緩沖容量的大小取決于緩沖體系 共軛酸堿對(duì)的濃度共軛酸堿對(duì)的濃度及其及其濃度比值。濃度比值。 當(dāng)緩沖組分濃度的比值為當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1:11:1時(shí)，緩沖容量最大。時(shí)，緩沖容量最大

21、。 當(dāng)濃度比為當(dāng)濃度比為1:11:1時(shí)，總濃度越大，緩沖能力越大。時(shí)，總濃度越大，緩沖能力越大。 常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.11.0 mol.L-1之間，之間， 共軛酸堿對(duì)比值在共軛酸堿對(duì)比值在1/1010之間之間。使使1L1L或或1ml1ml緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH值改變一值改變一個(gè)單位所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（個(gè)單位所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（molmol或或m m molmol），稱為該緩沖溶液的緩沖容量。），稱為該緩沖溶液的緩沖容量。 表征緩沖溶液抵御外來強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力表征緩沖溶液抵御外來強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力鹽鹽酸酸CCPK

22、aPHlg 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，當(dāng)緩沖比在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，當(dāng)緩沖比在110和和101之間時(shí)，即溶之間時(shí)，即溶液的液的pH值在值在pKa-1和和pKa+1之時(shí)，之時(shí)， 溶液具有較大的緩沖能力。溶液具有較大的緩沖能力。 各種緩沖溶液只能在一定的范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用。各種緩沖溶液只能在一定的范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用。 pH=pKa1稱為緩沖溶液的緩沖范圍。稱為緩沖溶液的緩沖范圍。常見緩沖溶液的常見緩沖溶液的pHpH范圍范圍緩沖溶液 pKa (pKb) pH值范圍HAc-NaAc 4.75 3.6-5.6NH3.H2O-NH4Cl 4.76 (pKb) 8.3-10.3NaHCO3-Na2CO3 10.33 9.

23、2-11.0KH2PO4-K2HPO4 7.20 5.9-8.0H3BO3-Na2B4O7 9.20 7.2-9.2 控制控制 pH=pKa 1 或或pOH=pKb 1緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制:1、選擇緩沖溶液的原則：、選擇緩沖溶液的原則：p 所需控制的所需控制的PH值應(yīng)在緩沖范圍之內(nèi)。值應(yīng)在緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，則是由弱酸及其共軛堿組成的，則PKa應(yīng)盡量與所需控應(yīng)盡量與所需控制的制的PH值一致。值一致。即找出與溶液所需控制的即找出與溶液所需控制的pH值相近的值相近的pK值的弱酸或弱堿；值的弱酸或弱堿；p 選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)。選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)。p 緩沖溶液有足夠的緩沖容量。通常緩沖組分的濃度緩沖溶液有足夠的緩沖容量。通常緩沖組分的濃度在在0.011molL-1 配制配制 pH = 7 的緩沖溶液時(shí)的緩沖溶液時(shí), 選擇最合適的緩沖對(duì)是選擇最合適的緩沖對(duì)是-( )( Ka HAc= 1.810-5 , Kb NH3= 1.810-5 ; H3PO4 : Ka1 = 7.5210-3 , Ka2= 6.2310-8 , Ka3= 4.410-13 ; H2CO3