核磁共振碳譜

1、第三節(jié)第三節(jié)核磁共振碳譜核磁共振碳譜3.1 基本原理 在在C的同位素中，只有的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。 13C NMR的原理與的原理與1H NMR一樣。一樣。 由于由于c= H /4，且，且13C的天然豐度只有的天然豐度只有1.1%，因此，因此13C核的測定靈敏度很低，大核的測定靈敏度很低，大約是約是H核的核的1/6000，測定困難。必須采用，測定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：一些提高靈敏度的方法：(1) 提高儀器靈敏度；提高儀器靈敏度；(2) 提高儀器外加磁場強度和射頻場功率；提高儀器外加磁場強

2、度和射頻場功率；(3) 增大樣品濃度；增大樣品濃度；(4) 采用雙共振技術(shù)，利用采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強信效應(yīng)增強信號強度；號強度；(5) 多次掃描累加，這是最常用的方法。多次掃描累加，這是最常用的方法。13C NMR的優(yōu)點：的優(yōu)點： 值范圍很寬，一般為值范圍很寬，一般為0250，化學(xué)環(huán)境相差很，化學(xué)環(huán)境相差很小的小的C，在碳譜上都能分開出峰。，在碳譜上都能分開出峰。13C NMR的問題：的問題： 碳與氫核的偶合作用很強，偶合常數(shù)較大，給碳與氫核的偶合作用很強，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此，碳圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜，識譜時

3、一定要注意譜譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及條件。圖的制作方法及條件。13C NMR的標準物質(zhì)：的標準物質(zhì)： 和氫譜一樣，其標準物質(zhì)多采用和氫譜一樣，其標準物質(zhì)多采用TMS。3.2 13C NMR測定方法一、碳譜中的偶合問題一、碳譜中的偶合問題 碳譜中，碳與氫核的偶合相當嚴重。且偶合規(guī)碳譜中，碳與氫核的偶合相當嚴重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。很復(fù)雜，很難解析。二、二、13C NMR測定方法測定方法 1、質(zhì)子寬帶去偶、質(zhì)子寬帶去偶 又稱質(zhì)子噪音去偶又稱質(zhì)子噪音去偶 制作方法：制作方法：在掃描時，

4、同時用一強的去偶射頻在掃描時，同時用一強的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照射，使全對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。得到簡化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、質(zhì)子選擇去偶、質(zhì)子選擇去偶 該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效效應(yīng)存在。應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去

5、偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場部分低場部分)3、偏共振去偶、偏共振去偶 制作方法：制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù)剩余偶合常數(shù))。峰的。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳氫偶合信息。簡化，但又保留了碳氫偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜的偏共振去偶譜 隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的

6、接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：譜：-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系第三節(jié)第三節(jié) C原子的化學(xué)位移原子的化學(xué)位移碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳一、飽和碳(1) c在在 -2.143ppm 之間；之間；(2) 每有一個每有一個-H 或或-H 被甲基取代，碳的化學(xué)位被甲基取代，碳的化學(xué)位移增加大約移增加大約

7、9，稱，稱或或效應(yīng)；效應(yīng)；(3) 每一個每一個-H 被取代，碳化學(xué)位移減小約被取代，碳化學(xué)位移減小約 2.5；(4) 電負性較大的基團，通常使碳的化學(xué)位移加大。電負性較大的基團，通常使碳的化學(xué)位移加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234二、烯烴二、烯烴 烯烴烯烴sp2雜化的碳的化學(xué)位移為雜化的碳的化學(xué)位移為100165，隨取代基的不同而不同。隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134三、炔烴三、炔烴 炔烴炔烴sp雜化碳的化

8、學(xué)位移在雜化碳的化學(xué)位移在6792之間。之間。CH CCH2CH2CH351234HCCHCCH2CH3OH12345四、芳烴四、芳烴 ( 1 ) 芳 烴 芳 環(huán)芳 烴 芳 環(huán) s p2雜 化 的 碳 的 化 學(xué) 位 移 為雜 化 的 碳 的 化 學(xué) 位 移 為123142(苯：苯：128.5)； （2） 取代芳烴取代芳烴sp2雜化碳的化學(xué)位移為雜化碳的化學(xué)位移為110170；取代基的影響類似于氫譜。取代基的影響類似于氫譜。CH351243OH4231NO24321五、羰基碳五、羰基碳 羰基碳的化學(xué)位移在羰基碳的化學(xué)位移在170210間，受取代間，受取代基影響較大?；绊戄^大。CH3CH2CH

9、2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl123CH3CH2CONH2123DEPT譜 (distortionless enhancement by polarization transfer，無畸變增強極化轉(zhuǎn)移技術(shù)技術(shù)) , 大大; 可利用利用異核間異核間的的偶合偶合對對13C信號進行信號進行調(diào)調(diào)制制的方法的方法，來。DEPT譜圖：不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度()的不同，若=135(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共

10、振吸收峰，季碳信號消失。若=90(B譜)，CH為向上的信號，其它信號消失。若=45(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。DEPT譜圖A、B、C譜：DEPT譜圖R、Q及P譜：I還可以通過A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，。I由于DEPT譜的，因此不僅可鑒別碳原子的類型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對于光譜解析十分有利。DEPT已成為13CNMR測定中的常規(guī)內(nèi)容。DEPT譜圖R、Q及P譜：核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用 核磁共振氫譜(1HNMR) 在綜合光譜解析中說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。說明各種類型

11、氫的數(shù)目。氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 指核間關(guān)系可提供化合物的，如等)。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用(核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中 1.碳核的類型、 2.碳分布 、 3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。(碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對。 核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)偏共振譜(off resonance de-coupling，

12、OFR，部分除去氫干擾)。因為C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、 亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實際測定工作中，主要是測定COM及DEPT譜:。具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測定碳碳氫相關(guān)譜氫相關(guān)譜或稱碳氫化學(xué)位移碳氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR )的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測定細微結(jié)構(gòu)。碳譜與氫譜之間關(guān)系-互相補充氫譜不足碳譜補充對于含碳較多的有機物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別碳譜與氫譜

13、可互相補充碳譜不足COM譜的氫譜補充碳譜與氫譜可互相補充&氫譜，如羰基、氰基等；的有機物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因，而，是氫譜的弱點。&碳譜彌補了氫譜的不足，碳譜，對于含碳較多的有機物，有很高的分辨率。當有機物的分子量小于500時，能給出豐富的碳骨架信息。&普通碳譜(COM譜)的，而，因此二者可互為補充。第四節(jié) 13C NMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟一、解析步驟 與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計算不飽和度；算不飽和度；2、確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對、確定

14、譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；稱性；3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團；官能團；4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。、推斷合理結(jié)構(gòu)式。二、解析示例二、解析示例例例1、某未知物，分子式為、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8NH2CH3761524331例例2、有一未知物，、有一未知物，分子式為分子式為C8H18，寬，寬帶去偶譜圖見帶去偶譜圖見(a)，偏，偏共振譜圖如共振譜圖如(b)，試

15、推，試推測其結(jié)構(gòu)。測其結(jié)構(gòu)。(CH3)3CCH2CH(CH3)212354Analysis: C4H10O2 Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethaneAnalysis: C5H7O2N Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetateAnalysis: C6H10O Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-eneAnalysis: C8H8O Structure: IUPAC Name: acetophenoneAnalysis: C6H8O Structure: IUPAC Name

16、: cyclohexanon-2-ene例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中，3045cm-1有中等強度的吸收,1705cm-1有強吸收,30002800cm-1范圍內(nèi)無吸收,試推測其分子結(jié)構(gòu)O未知物的分子式為C6H12O2，13CNMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如圖所示，求其結(jié)構(gòu)。 H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z 209，元素分析結(jié)果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR譜如圖4-8所示。（括弧內(nèi)s表示單峰，d表示雙峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推導(dǎo)

17、其化學(xué)結(jié)構(gòu)。 不飽和度為 6分子中存在某種對稱因素 （ppm）：飽和碳：14.1（q） C-CH3， sp2碳 123.6（d） 2CH40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CH60.3（t） O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通過經(jīng)驗式計算兩個化合物中苯環(huán)碳的值,可以判斷該未知物結(jié)構(gòu)是（B）而不是(A)。 化合物的分子式為C8H6O3, 其質(zhì)子寬帶去偶譜如圖所示，各峰的化學(xué)位移值（ppm）和偏共振去偶譜得到的峰的裂分數(shù)為：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)式。 不飽和度 :6 190.2ppm為醛基的羰基碳， 153.0106.5ppm為6個苯環(huán)碳 扣除一個 -CHO和一個苯環(huán)，共占5個不飽和度后，剩余部分為CH2O2，占一個不飽和度 計算苯環(huán)碳的值，表明此化合物的結(jié)構(gòu)為（a），而不是（b） OOO123.0115.6153