第一章自由基反應(yīng)

1、上課時(shí)間：周一大節(jié) 周四大節(jié) 7:50開始地點(diǎn)：主樓1304我的聯(lián)系方式一、基本有機(jī)化合物合成方法 二、有機(jī)含硫，含磷，含硅化合物 三、芳烴親電取代反應(yīng) 四、自由基反應(yīng) 五、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng) 六、油脂、萜類、甾族化合物 七、金屬有機(jī)化合物反應(yīng) 八、氧化還原反應(yīng) 九、羰基的親核加成和親核取代反應(yīng) 十、周環(huán)反應(yīng) 1、中級有機(jī)化學(xué) 裴堅(jiān)主編 北京大學(xué)出版社 2012年； 2、高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和機(jī)理 Bernard Miller編 吳范宏譯 華東理工大學(xué)出版社 2005年； 3、高等有機(jī)合成 徐家業(yè)編 化學(xué)工業(yè)出版社 2005年； 4、當(dāng)代有機(jī)合成方法 W.Carruther

2、s等編 王全瑞等譯 華東理工大學(xué)出版社 2006年； 5、精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 唐培堃編 化學(xué)工業(yè)出版社 2002年； 6、新編有機(jī)合成化學(xué) 黃憲等編 化學(xué)工業(yè)出版社 2003年；高 等 有 機(jī) 化 學(xué)第一章 自由基反應(yīng) 自由基是化學(xué)鍵發(fā)生均裂后生產(chǎn)的含有未成對電子的活性中間體，又稱游離基，性質(zhì)活潑。自由基反應(yīng)廣泛存在，比如：物質(zhì)的燃燒、石油加工中的熱裂化、內(nèi)燃機(jī)中烷烴的氧化降解、飽和烴的鹵化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡膠的老化、脂肪的變質(zhì)、氟利昂破壞臭氧層、肌體的衰老與癌變等； 早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所證明。烷基自由基可能存在下列兩種結(jié)構(gòu)：CC平面型角

3、錐型 自由基屬缺電子體，性質(zhì)活潑一般不能以游離態(tài)存在；平面型結(jié)構(gòu)中中心碳原子以sp2雜化，角錐型結(jié)構(gòu)中以sp3雜化。烷基自由基中心碳原子多數(shù)為sp2雜化，橋環(huán)化合物橋頭碳自由基為sp3雜化。如： 321CH3常見化學(xué)鍵的離解能(KJ/mol)鍵離解能鍵離解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3 436 356 356 460 368CH3CCH3CH3CH2H2CCHCH2C三、鹵代反應(yīng) CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3C

4、l+HCl+Q強(qiáng)烈陽光慢射光 CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 鹵素對烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的相對活性順序： F2Cl2Br2I2 慢射光慢射光慢射光烷烴鹵化反應(yīng)特點(diǎn)：需要光或熱工業(yè)上鹵代烷合成反應(yīng)的用途： CnH2n+2 +Cl2 CnH2n+1Cl +HCl加熱Cl:Clh或2ClCl + H:CH3HCl + CH3Cl+CH3Cl:ClCH3Cl+Cl+CH3CH3Cl+ClCl2CH3H3CCH3ClCH3鏈引發(fā)鏈增長鏈終止 1、將氯氣先用光照，在黑暗中放置一段時(shí)間后，再與甲烷混合，不生成甲烷氯代產(chǎn)物；

5、 2、將氯氣先用光照，立即在黑暗中與甲烷混合，生成甲烷氯代產(chǎn)物； 3、將甲烷先用光照，立即在黑暗中與氯氣混合，不生成甲烷氯代產(chǎn)物；BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長長）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv or 甲烷溴化反應(yīng)機(jī)理hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH

6、甲烷鹵代反應(yīng)機(jī)理的循環(huán)表示式ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行hv or + + 7.5 kJ/mol吸熱吸熱112.9 kJ/mol放熱放熱ClH +CH3反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 勢勢能能勢能最高勢能最高處的原子排列，處的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反應(yīng)熱反

7、應(yīng)熱CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 5.0 : 1氯代選擇性（氯代選擇性（25oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH

8、3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（溴代選擇性（127oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1飽和烴鹵化反應(yīng)中氫原子的活性順序： 叔氫仲氫伯氫過渡態(tài)：由反應(yīng)物到產(chǎn)物的中間狀態(tài)。 自由基的穩(wěn)定性順序： (CH3)3C(CH3)CHCH3CH2CH3烷烴鹵化時(shí)，鹵原子的選擇性強(qiáng)弱順序： IBrClF+Cl2Cl + HClCH3+Br2CH3Br+ HBr反應(yīng)條件均為光照或加熱；(CH3)3CH +Br2(CH3)3CB

9、r +(CH3)2CHCH2Br99%微量反應(yīng)條件：光or加熱+Br2H3CCH3光照BrH2CCH2Br+SO2Cl2環(huán)丁砜Cl+HOCH2CH2CH2CH3(CH3)2CH2NCl光照HOCH2CH2CH2CH2Cl+ (CH3)2CH2NH 對RRRCH分子進(jìn)行鹵化，由于生成碳自由基后，被鹵素從兩面進(jìn)攻的幾率相等，一般產(chǎn)生一個(gè)外消旋體（）。但對于2-甲基-1-溴丁烷：CCH2BrHH3CC2H5(+)CC2H5HBrCH2BrH3CBrCH3CC2H5CH2BrBr2CCH2BrBrH3CC2H5(-)CH3CH CH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ HCl500Cl2光or熱2ClC

10、H3CH=CH2+ClHClCH2=CHCH2CH2=CHCH2Cl2CH2=CHCH2ClCl機(jī)理：Cl2光+Cl2CH3CHCl2CCl3CH2ClCl2光光RCH2CH=CH2+ NBSRCHCH=CH2Br反應(yīng)一般需要引發(fā)劑，如：過氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶劑，如：CCl4機(jī)理：BrBr2(或 HBr)RCH2CH=CH2+RCHCH=CH2Br引發(fā)劑BrBrHBrRCHCH=CH2RCHCH=CH2Br2+ N溴代丁二酰亞胺，N溴代乙酰胺，N溴代鄰苯二甲酰亞胺，二苯酮N溴亞胺，三氯甲烷磺酰溴等光+CNBr80BrCNHCH2CH3引發(fā)劑NBSCHCH3BrCH3NBS(1mol)N

11、BS(2mol)CH2BrCHBr2 加成CH2=CHCH3HBr過氧化物CH3CH2CH2Br機(jī)理：+CH2=CHCH3BrBrHBr+過氧化物CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br多少HBr過氧化乙酰CH3CH2CH2CCH +CCHBrH3CH2CH2CH(E)-1-溴1戊烯多鹵代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在過氧化物存在下與烯烴也可發(fā)生自由基加成反應(yīng)。Cl2ClClCl2ClHClCl/C6H6Cl6ClClClClClCl六六六最穩(wěn)定構(gòu)象CH2=CH+RRCH2CHCH2=CHC6H5RCH2CHCH2CH Kolbe電解反應(yīng)：羧酸鹽氧化脫羧生成烴。2RCOO-e-陽極2

12、RCOO-CO22RR RCH3(CH2)16COO-電解CH3(CH2)32CH3+ 2CO2H5C2OOC(CH2)8COO-電解95%55%H5C2OOC(CH2)16COOC2H5+O-K3Fe(CN)6OOHOHOHHHOOHOOHOHCH3K3Fe(CN)6OHCH3CH3OOH3CCH3OAcOHK3Fe(CN)6OHHOH3COAcHOH3COHH3COHAcO 歧化+2CH3CH2CH2=CH2CH3CH3+CCH3CH3CH4CH2+CH3+C2H5ICH3I + C2H5HH3CCH2重排CH3CCH3奪取CH3CH2CH2CH3500CH3+ CH3CH2CH22CH3

13、CH2CH3CHCH2CH3+ H現(xiàn)代化工是通過熱裂化反應(yīng)制備大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。CH3+CH3CH3CH2CH3CH2CH3CHCH2CH3+HCH3CH2CH3CH3CH2H2CCH2+H2CCHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2+ H+ H 烷基自由基可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。InHhIn+ HRX + InR + InXR+CH2=CHRH2CRCHRRCH2CHR+ RXRCH2CHRX+RRCH2CHR+InHRCH2CH2R + In2RRRIn+RRIn鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移鏈終止R+CH2=CHZH2CRCHZk相對Z=

14、H 1 =C6H5 65 =COOCH3 450 =CHO 2300C6H11CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCF3C6H11CF3CF3OH3COOCH2=CHCH399.8 0.29823 97928 自由基反應(yīng)中自由基的形成方式有多種，通?？捎蛇^氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娈a(chǎn)生。也可通過三烷基氫化錫還原鹵代烴制得。如：h+RXR(C4H9)3SnHCH2=CHCNR CH2CHCNR CH2CHCN(C4H9)3SnHRCH2CH2CN(C4H9)3Snh(C4H9)3SnHCH2=CHCNOAcOAcOOAcOAcBrOAcOAcOOAcOAcCH2CH2CN(C4H9)3SnHCO

15、OCH3Br偶氮二異丁腈， 苯COOCH3COOCH3H 羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶劑，如醚、苯、甲苯等中，用金屬鈉還原，再用酸處理生成酮醇的反應(yīng)，稱之為酮醇縮合反應(yīng)。這類反應(yīng)也被認(rèn)為是經(jīng)過自由基機(jī)理完成。+2 C2H5COOC2H52e2 Na2 C2H5CO-OC2H5C2H5CO-OC2H5C2H5CO-OC2H5-2CH3CH2O-CH3CH2COCH3CH2CO2 NaCH3CH2CO-CH3CH2CO-2 H+CH3CH2COHCH3CH2COH異構(gòu)化CH3CH2COCH3CH2CH OH2 Na2 CH3COOCH2CH3乙醚CH3CCHCH3OOH舉例：CCl3FCCl2FClOClOCCl3FOClOClOClOClClClNO2+紫外線O3O2O2NOCCl2F氟利昂破壞臭氧層的可能機(jī)理：Z