鋰離子電池概述PPT課件

1、5.1 5.1 前言前言 鋰在已知金屬中原子量最小，標準電極電位最負，與適當?shù)恼龢O材料匹配可構成高能電池。20世紀60年代開始鋰電池的研究受到重視。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等鋰原電池實現(xiàn)了商品化，與傳統(tǒng)的原電池相比，具有明顯的優(yōu)點，成為新一代高能電池。 鋰二次電池的研究始于20世紀60、70年代，當時主要集中在以金屬鋰及其合金為負極的鋰二次電池體系，正極采用的是過渡金屬硫化物和過渡金屬氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2體系，但這些電池最終亦未能實現(xiàn)商品化，主要原因：充電時，由于鋰的不均勻沉積，電極表面易形成鋰枝晶，穿過隔膜使正極與負極短路，以及金屬鋰較活潑，容易與電解液發(fā)

2、生反應，由此導致的電池性能衰減和安全性問題難于解決。 80年代，人們開始探索用可儲鋰的載體材料替代金屬鋰作為負極，研究了過渡金屬氧化物和碳類材料；同時，開發(fā)了LiCoO2等含鋰正極材料。 經(jīng)過近二十年的探索，在20世紀80年代末、90年代初誕生了以石墨化碳材料為負極，鋰與過渡金屬的復合氧化物為正極的鋰二次電池鋰離子電池，開創(chuàng)了鋰二次電池實用化的新時代。第1頁/共32頁鋰二次電池發(fā)展過程鋰二次電池發(fā)展過程體 系Li/LE/TiS2Li/SO21970s負 極：金屬鋰 鋰合金電 解 質(zhì)：液體有機電解質(zhì) 固體無機電解質(zhì)(Li3N)過渡金屬氧化物(V2O5、V6O13)正 極：過渡金屬硫化物(TiS2

3、、MoS2)液體正極(SO2)1980s聚合物正極；FeS2；硒化物(NbSe3)；聚合物電解質(zhì)Li/聚合物二次電池Li/LE/MoS2 Li/LE/NbSe3Li/LE/LiCoO2Li/PE/V2O5,V6O13增塑的聚合物電解質(zhì) LiCoO2、LiNiO2錳的氧化物Li的碳化物(LiC12)(焦炭)Li/LE/MnO2 負 極：正 極：電 解 質(zhì)：體 系：Li的嵌入物(LiWO2)第2頁/共32頁199019951998 負極：新型合金 電解質(zhì)：全固態(tài)聚合物電解質(zhì) 體系：全固態(tài)鋰二次電池注：LE 為 液 體 電 解 質(zhì)，PE 為 聚 合 物 電 解 質(zhì)。1994 負極：無定形碳電解質(zhì)：

4、PVDF凝膠電解質(zhì)體系：凝膠鋰離子電池Li的碳化(LiC6)(石墨)C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4負極：正極：電解質(zhì)：體系：LiMn2O4第3頁/共32頁小結小結金屬鋰合金石墨化碳新型合金、鋰過渡金屬硫化物過渡金屬氧化物鋰、過渡金屬 復合氧化物液體有機電解質(zhì)固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)全固態(tài) 聚合物電解質(zhì)第4頁/共32頁the theory of lithium the theory of lithium batterybatterychargingdischargingLi+chargingdischarginganode： 6C + x Li+ + x e-LixC6Catha

5、de:LiCoO2Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-chargingdischargingTotal reaction:6C + LiCoO2Li1-xCoO2 + LixC6chargingdischarging第5頁/共32頁第6頁/共32頁第7頁/共32頁5.3 5.3 鋰離子電池電極材料概述鋰離子電池電極材料概述5.3.1正極材料 正極材料選擇的基本考慮： 在充放電時晶體結構保持不變或變化可逆 具有較大的嵌鋰容量 較高的氧化還原電勢 高度的化學穩(wěn)定性第8頁/共32頁鋰離子電池鋰離子電池正極材料的主要種類正極材料的主要種類 按金屬元素劃分： 鈷系列： LiCoO2 ，LiC

6、o1-xMxO2 鎳系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 錳系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ； LiMnO2 ，LiMn1-xMxO2 ；MnO2 釩系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5 按結構劃分： 層狀結構： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2 尖晶石結構： LiMn2O4 橄欖石結構： LiFePO4 第9頁/共32頁 按是否鋰源分： 鋰源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非鋰源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2 第10頁/共

7、32頁LiMALiMA2 2型層狀材料儲鋰特性淺析型層狀材料儲鋰特性淺析LiMO2(M=Ni，Co等）的二維晶體結構材料的結構框架由二價陰離子密堆積構成；高價陽離子位于陰離子密堆積形成的八面體空隙中；鋰離子寄宿在陰離子密堆積形成的八面體空隙中。第11頁/共32頁 二價陰離子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于陽離子處于陰離子密堆積的八面體空隙中，故材料的摩爾體積主要由陰離子的大小和密堆積方式?jīng)Q定。 由于O2-相對其它陰離子來說體積最小，故體積比容量以氧化物為最大，以陰離子六方密堆積為例，經(jīng)計算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的體積比容量分別為：

8、1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有最大體積比容量的化學組成為LiMeO2或MeO2。第12頁/共32頁 MeO中O2-密堆積的八面體空隙全部被高價陽離子Me占據(jù)，不能再接受鋰離子，因此MeO不具有嵌入反應的性質(zhì)； 對MeO3而言，多余的八面體空隙是陽離子Me已占據(jù)的空隙的兩倍，所以組成為MeO3的比容量不是很高； 組成為MeO2時，可接受Li+的八面體空隙數(shù)和可接受電子的高價陽離子數(shù)相等，因此容量可達到最大值的化學組成為MeO2。第13頁/共32頁 當陽離子和陰離子體積比在0.410.71之間時，最適合于八面體配位。按照六配位時rO2-=1.40 計算，

9、陽離子半徑應在0.510.99 為宜。很多過渡金屬四價和三價離子的半徑在0.50.8 之間，適合于組成嵌入反應材料。r()價態(tài)TiVCrMnFeCoNiNbMoRuIr+40.660. 600. 550. 530. 520. 510. 540. 690.660.620 . 63+30.730. 740. 640. 620. 600. 570. 58 0.680.680 . 73第14頁/共32頁5.3.2負極材料主要有以下幾種： 碳材料 金屬鋰 合金 過渡金屬氧化物 氮化物、硅及硅化物第15頁/共32頁鋰二次電池負極材料特性鋰二次電池負極材料特性負極材料摩爾質(zhì)量密度(kg/L)質(zhì)量比容量（Ah

10、/kg）體積比容量(Ah/L)Li6.940.5338622047LiC679.002.24339759LiAl33.921.757901383Li21Sn5729.312.557611941LiWO2222.7911.301201356LiMo2134.886.061991206LiTiS2118.943.06225689第16頁/共32頁碳負極材料： 石墨化碳 無定形碳合金負極材料： 銻基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb 錫基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5 硅基系列：CrSi,NiSi

11、,FeSi,MgSi 鋁基系列：AlSn 目前實用化的負極材料主要是石墨化碳。第17頁/共32頁5.4 5.4 鋰離子電池的特性鋰離子電池的特性 鉛酸電池鎳鎘電池鎳氫電池鋰離子電池比能量（Wh/Kg）405070120能量密度（Wh/l）100150240-300300功率密度（W/l）200300240200-300循環(huán)壽命300500100050010005001000開路電壓（V）2.11.31.34.0平均輸出電壓（V）1.91.21.23.7工作溫（）-10+50-20+60-20+50-20+60自放電%月）3515202030610成分毒性高高中低第18頁/共32頁5.4.15.

12、4.1鋰離子電池的比能量與比功率鋰離子電池的比能量與比功率比能量： 以C | LiPF6EC+DEC | LiCoO2 電池為例： 平均放電電壓：3.6V LiCoO2的比容量為130150mAh/g 正極材料占電池重量分數(shù)：2535 W0.143.60.31000 =151Wh/kg 比功率：P = AV X = kWX x為放電倍率，k為能量效率。若x=0.2、1、2、5， k=1.1、1、0.85、0.7，則 P =33、151、257、529 W/kg第19頁/共32頁商品鋰離子電池性能評價 小型電池第20頁/共32頁0.2C1C第21頁/共32頁第22頁/共32頁Saft ,Fran

13、ce 電動汽車電池第23頁/共32頁USABCUSABC電動汽車電池性能目標電動汽車電池性能目標 性能 中期指標 遠期指標 比能量 /WhL-1 135 300 WhKg-1 80 200 比功率 /WL-1 250 600 WKg-1 150200 400 循環(huán)壽命 /次 600 1000 充電時間/h 6 36 工作溫度 / -3065 -40 85 成本 / Wh 1 150 0.5時，在有機電解液中不穩(wěn)定，會發(fā)生失氧反應，加速溶劑的氧化；第25頁/共32頁 電解液的熱分解：鋰離子電池一般使用的溶劑有PC、EC、EMC、DMC等均為有機易燃物，高溫下將發(fā)生氧化和分解；在一定的電壓下溶劑也

14、要發(fā)生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解電壓依次為4.25、5.1、4.35；溶劑的含水量也有影響，水含量增高，可促進SEI膜分解； 隔膜：polyethylene的熔點 125 ，polypropylene155 ，當溫度超過熔點，隔膜溶化，電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生大量熱。 鋰離子電池的安全性與充放電制度有著密切的關系。在濫用條件下（如過充）,由于極化過大電池內(nèi)部溫度將升高，隔膜于120發(fā)生閉孔作用后，由于熱傳遞的滯后效應，溫度將繼續(xù)上升，正負極材料及電解液發(fā)生更迅速地分解，導致電池的燃燒和爆炸；當電池過放至12時，作為負極集流體的銅箔將開始溶解，并

15、于正極上析出，小于1時正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶，導致電池內(nèi)部短路。第26頁/共32頁過充試驗第27頁/共32頁表殼溫度烘箱溫度加熱試驗第28頁/共32頁解決的措施： 設置充放電的控制電路； 改善隔膜微孔的熱閉合性能； 開發(fā)熱穩(wěn)定性好的溶劑； 開發(fā)電解液的添加劑，提高阻燃效果； 正負極材料的表面包覆改性； 采用凝膠電解質(zhì)或固態(tài)聚合物電解質(zhì)第29頁/共32頁5.5 5.5 鋰離子電池的發(fā)展趨勢鋰離子電池的發(fā)展趨勢繼續(xù)開發(fā)新材料： 目前多數(shù)鋰離子電池正極采用LiCoO2，負極采用人工石墨化碳材料，價格昂貴。 目前正在開發(fā)的新材料有： 正極材料： LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4材料已日趨成熟，預計不久將部分替代LiCoO2，使鋰離子電池的成本降低。最近，磷酸鐵鋰等新型正極材料的研究成為新的熱點。 負極材料：天然石墨改性；金屬鋰表面改性；合金負極等。 電解質(zhì)：聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜：10-410-6 10-4 -1cm-1 。 改善安全性：第30頁/共32頁研究新體系： 凝膠或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰離子電池 聚合物電解質(zhì)鋰離子電池更加安全，可進行軟包裝和制成異