08芳烴藥學(xué)專升本

1、一、分類二、苯的結(jié)構(gòu)三、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象及命名四、單環(huán)芳香烴的性質(zhì)五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律六、稠環(huán)芳香烴七、芳香性判據(jù)：4n+2規(guī)則第八章第八章 芳香烴芳香烴具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴芳香烴。一、分類一、分類 單環(huán)芳烴:分子中只含一個(gè)苯環(huán) 苯型芳烴多苯代脂烴 多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴 非苯型芳烴：芳烴ch3ch2第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名二、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名二、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名 苯的同系物指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。 可分為： 一烴基苯 二烴基苯 三烴基苯等一烴基苯只有一種，沒(méi)有異構(gòu)體(側(cè)鏈異構(gòu)除外)。甲苯(toluene)ch3ch3c

2、hch3異丙苯isopropylbenzene間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯對(duì)-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯 二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或 1,4- 表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯ch3ch3ch3ch3ch3h3c三烴基苯也有三種異構(gòu)體:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯 命名時(shí)，一般以苯作母體一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯某苯”。 編號(hào)從最簡(jiǎn)基開(kāi)始編號(hào)從最簡(jiǎn)基開(kāi)始，并使位置數(shù)目總和最小?！拜^優(yōu)基團(tuán)”后列出。1-甲基-5-丁基-2-異丙基苯 另外，iupac還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲

3、苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作為母體來(lái)命名：ch3c(ch3)3對(duì)叔丁基甲苯1235或: 5-丁基-2-異丙基甲苯 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來(lái)的原子團(tuán)叫芳基芳基，可用ar代表。苯基c6h5(ph)芐基，苯甲基c6h5ch2ch22,4-二甲基-2-苯基己烷 苯環(huán)上連有官能團(tuán), 或較復(fù)雜的苯衍生物, 則把側(cè)鏈當(dāng)作母體, 苯環(huán)當(dāng)作取代基，稱作“苯某苯某”。ch=ch2ch2ch=ch2chch2ccch3hch3h3c(e)-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯3-苯丙烯母體官能團(tuán)的選擇性順序p221碳為四價(jià)第二節(jié)、苯的結(jié)構(gòu) 1825年首次分離出來(lái)。1865年kekul提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：簡(jiǎn)寫

4、為：缺陷：它不能解釋苯的鄰位二元取代物只有一種；也解釋不了苯分子中有雙鍵，為什么難加成，難氧化。 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征:苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋hhhhhh120o120o120o鍵鍵139pm4.環(huán)穩(wěn)定、難加成、易取代1. 六個(gè)碳原子都是sp2雜化，所有原子共平面，組成正六邊形。2.每個(gè)碳原子的一個(gè)未雜化的p軌道互相重疊形成環(huán)狀大 p 鍵。3.碳碳鍵長(zhǎng)完全平均。 苯的環(huán)狀閉合共軛體系。大苯的環(huán)狀閉合共軛體系。大p p 鍵的電子云對(duì)稱鍵的電子云對(duì)稱分布于環(huán)平面的上、下兩側(cè)。分布于環(huán)平面的上、下兩側(cè)。 6 6個(gè)個(gè)p p 電子在環(huán)上電子在環(huán)上離域。電子云密度完全平均化，苯環(huán)上沒(méi)有單鍵離域。電子云密度完全平均化

5、，苯環(huán)上沒(méi)有單鍵和雙鍵的區(qū)別。和雙鍵的區(qū)別。 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初kekul提出的式子.或用圓圈代表環(huán)閉大p鍵的苯結(jié)構(gòu)式.第三節(jié)、單環(huán)芳香烴的性質(zhì)第三節(jié)、單環(huán)芳香烴的性質(zhì) 由于苯環(huán)具有環(huán)閉大p鍵結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同，具有特殊的性質(zhì)。 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，但易發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為芳香性。一一. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 1.鹵代反應(yīng)(halogenation) 2.硝化反應(yīng)(nitration) 3.磺化反應(yīng)(solfonation) 4.烷基化和?；磻?yīng) 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程歸納起來(lái)

6、，一般分為兩步： 1. 親電試劑帶正電部分進(jìn)攻苯環(huán)，生成碳正離子活性中間體。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3，芳香結(jié)構(gòu)被破壞。(1) + e+e hs配合物催化劑慢 苯環(huán)向親電試劑提供的這對(duì)電子是離域于整個(gè)苯環(huán)的苯環(huán)向親電試劑提供的這對(duì)電子是離域于整個(gè)苯環(huán)的,所以該步驟的反應(yīng)比烯烴難的多所以該步驟的反應(yīng)比烯烴難的多,需要有強(qiáng)的路易斯酸需要有強(qiáng)的路易斯酸(如如alcl3或或febr3等等)作催化劑作催化劑,借以產(chǎn)生活性足夠大的親借以產(chǎn)生活性足夠大的親電試劑來(lái)進(jìn)攻苯環(huán)才能完成這個(gè)步驟。電試劑來(lái)進(jìn)攻苯環(huán)才能完成這個(gè)步驟。 2. h+離去, 形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。e he

7、+ h+催化劑快(2) 活性次序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 烷基苯比苯易鹵代，主要生成鄰位和對(duì)位取代物。(1) 鹵代鹵代+ cl2 fecl3 +ch3ch3clch3clbr+ br2+ hbrfe或febr3鄰氯甲苯 對(duì)氯甲苯（二）常見(jiàn)的親電取代反應(yīng)clcl：+ fecl3 clclfecl3 cl+ + fecl4-苯 s s配合物配合物clh+ cl+ clfecl4-+ h+h+ + fecl4- hcl + fecl3 在決速步中，由缺電子的 cl+ 進(jìn)攻富電子的苯環(huán)，發(fā)生取代反應(yīng)，因而屬于親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)。氯苯催化劑催化劑fecl3的作用是產(chǎn)生更強(qiáng)的親電試劑。的作用是產(chǎn)生更

8、強(qiáng)的親電試劑。（正碳原子中間體）（正碳原子中間體）反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：(2) 硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)：反應(yīng)歷程如下：2 h2so4 + hono2 no2+ + 2 hso4- + h3o+no2no2hno2+苯 s s 配合物 硝基苯- h+no2h2so4 , 5560 hno3 h2o硝基苯 (3) 磺化磺化80+ 濃h2so4so3h + h2o歷程歷程：2h2so4 so3 + h3o+ + hso4- so3- h o+ d+ d+ s=od d- o碳正離子中間體so3-hso4-(+ h2so4)苯磺酸so3h+ h2oh3o+ 磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸與稀酸一起加熱磺化反應(yīng)是

9、可逆反應(yīng)，苯磺酸與稀酸一起加熱返回苯和硫酸。故可以用于鑒別和分離苯和烷烴。返回苯和硫酸。故可以用于鑒別和分離苯和烷烴。so3h+h2oh+ h2so4 磺酸的鈉鹽與堿共熔，可以轉(zhuǎn)化為酚的鈉鹽，酸化后得到磺酸的鈉鹽與堿共熔，可以轉(zhuǎn)化為酚的鈉鹽，酸化后得到酚?？梢栽诒江h(huán)上引入羥基。酚。可以在苯環(huán)上引入羥基。so3nanaohonaohh+ (4) 付付-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)+ rcl alcl3 /25 r + hcl+ ch3ch2-clalcl325 ch2ch3+ hclrcl + alcl3 r+ + alcl -4+ r+ r hr- h+還可以是fecl3、sncl4等催化劑的作用

10、是使鹵代烴轉(zhuǎn)變成烷基碳正離子親電試劑。烯和醇在酸催化下也可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。roh+h+rohhr+h2o+rohrh2so4h2so4rchch2+h+rchch3+rchch2chch3r+ ch3ch2ch2cl alcl3 ch-ch3 + ch2ch2ch3 ch3 ch3ch3cch2ch3ch3 cch2cl + alcl3 + hclch3ch3主產(chǎn)物主產(chǎn)物 付-克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，易得到多烷基化產(chǎn)物。有時(shí)還易得到重排產(chǎn)物。主產(chǎn)物主產(chǎn)物對(duì)于苯環(huán)上有對(duì)于苯環(huán)上有-no2、-so3h、-cn和羰基等的和羰基等的芳烴，由于這些取代基的吸電子性，使芳環(huán)活芳烴，由于這

11、些取代基的吸電子性，使芳環(huán)活性降低，傅性降低，傅-克烷基化反應(yīng)不能發(fā)生。克烷基化反應(yīng)不能發(fā)生。（5）付克酰基化反應(yīng)）付克?；磻?yīng) 酰基化反應(yīng)不發(fā)生重排。 較難發(fā)生再次酰基化反應(yīng)（苯環(huán)上含有鈍化基團(tuán)，使活性降低，不能發(fā)生f-c烷基化和?；?。 可在芳環(huán)上引入酰基的試劑除了酰鹵外，還可用酸酐。 o+ ch3ch2-c-clalcl305c-ch2ch3o + hcl丙酰氯1-苯基-1-丙酮 ?；粫?huì)發(fā)生重排，故而可以用于在苯環(huán)上引入直鏈的烷基。利用鋅汞齊和鹽酸 還原羰基，即克萊門森還原。+oooalcl3ocoohznhghclcoohsocl2coclalcl3o二、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)

12、二、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)，若再發(fā)生親電取代，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置有三種可能：鄰、間、對(duì)。如原有基對(duì)新進(jìn)入基的位置無(wú)影響，不同的位置被取代的機(jī)會(huì)均等，則鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體的相對(duì)含量應(yīng)為40%：40%：20%。但實(shí)際上，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新進(jìn)入的基團(tuán)有定位作用（或稱定位效應(yīng)）；把苯環(huán)上原有的取代基叫做定位基（director）。（一） 取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響ch3ch3 no3+h2so4no2ch3no2ch3no2no2 no3+h2so4no2no2no2no2no2no258% 38% 4%6.4% 0.3% 93.3%活性比苯大24倍活性為苯的1/10

13、7 原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。ch3ch3so3h 濃h2so4常溫常溫+ch3so3h+ch3so3h32% 62% 6%發(fā)煙 h2so43050so3h發(fā)煙 h2so4200230so3hso3hso3h90%1、鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基，又稱第一類定位基第一類定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)(x 除外)。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的，多數(shù)與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的，多數(shù)具有孤對(duì)電子；除鹵素外具有孤對(duì)電子；除鹵素外, 均為供電基均為供電基, 活化苯

14、環(huán)?；罨江h(huán)。-nh2(r), -oh， -or, -nh-co-r, -ocor,-ch2cooh, -r, -ar, -ch=ch2， -ch2cl, -x 強(qiáng)致活基 中等致活基 弱致活基 致鈍基（二）（二） 一取代苯的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律一取代苯的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 2、間位定位基間位定位基，又稱第二類定位基第二類定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點(diǎn)特點(diǎn): 與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或有重鍵（極與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或有重鍵（極性不飽和鍵）性不飽和鍵）;是吸電子基，鈍是吸電子基，鈍 化苯環(huán)?；江h(huán)。-n

15、r3，-no2，-ccl3， -cn，-so3h，-cho，-cor，-cooh，-coor，-conh2 等等強(qiáng)致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基 鄰鄰-對(duì)位定位基一般為供電子基對(duì)位定位基一般為供電子基，使苯環(huán)鄰位和對(duì)位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對(duì)位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。（三）定位規(guī)律的解釋（三）定位規(guī)律的解釋 鹵苯中鹵原子是致鈍基鹵苯中鹵原子是致鈍基, 但卻是第一類定位基但卻是第一類定位基d d (-0.017)d dd d(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002) (0.00) 間位定位基一般為吸電子基間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)的

16、電子密度降低，尤其使鄰位和對(duì)位電子密度降低更多，間位降低的相對(duì)較少，親電取代主要在間位進(jìn)行，且反應(yīng)比苯要難。d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001)（四）苯的二元取代物的定位效應(yīng)（四）苯的二元取代物的定位效應(yīng) (1) 兩個(gè)基定位效應(yīng)一致一致時(shí)，第三基進(jìn)入符合定位規(guī)則的位置；no2so3hno2ch2co2hch3och3位阻大 (2) 兩個(gè)基定位效應(yīng)不一致不一致時(shí)，第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決定。ohccl3nh2ch3coch3so3hno2cooh brococh31活化基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基團(tuán)活化基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基團(tuán);2取代基的作用具有加和性

17、取代基的作用具有加和性;3新基團(tuán)一般不進(jìn)入新基團(tuán)一般不進(jìn)入1,3-取代苯的取代苯的2位。位。 (3) 當(dāng)兩個(gè)基屬于不同類型時(shí)，第三基進(jìn)入位置一般由鄰對(duì)位基決定。so3hnhcor苯的多元取代物的定位效應(yīng)：苯的多元取代物的定位效應(yīng)：（五）（五）、 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用 (1) 預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。 r oh co2ch3 ccl3ch3 no2nh-co-ch3brch3brch3ch3coohcoohch3no2ch3no2(2) 指導(dǎo)有機(jī)合成指導(dǎo)有機(jī)合成例1：由苯合成鄰-硝基苯甲酸例2：由苯合成間-硝基苯甲酸: 主要得到鄰位和 對(duì)位硝基甲苯ch3-cl/alcl

18、3hno3/h2so4ohno3/h2so4ohno3/h2so4ch3-cl/alcl3ch3-cl/alcl3hno3/h2so4co2hno2ch3no2三三.苯的加成和氧化反應(yīng)苯的加成和氧化反應(yīng)（一）苯的加成反應(yīng)（特殊條件下）（一）苯的加成反應(yīng)（特殊條件下）(1) 加氫+ 3h2 ni/200 環(huán)己烷(2) 加氯 + 3 cl2 紫外光/50 六氯環(huán)己烷 (666)o2, v2o5400-500度ooo（二） 苯的氧化反應(yīng)苯在高溫和催化作用下，可被氧化開(kāi)環(huán)，生成順丁烯二酸酐。1、氧化反應(yīng)：苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有a-h，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。kmno4或k

19、2cr2o7och3cch3ch3不氧化不氧化coohch(ch3)2ch2ch3ch3 c(ch3)3coohcoohoc(ch3)3ch2ch3 ch3 四、烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng)2. 苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)在光或熱催化下,烷基苯側(cè)鏈上a a 氫原子（即芐位碳上氫）可被鹵素取代。ch3cl2光ch2clcl2光cl2光chcl2ccl3甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷ch2ch3br2 ( 1 mol )光，加熱chch3br1-溴溴-1-苯基乙烷苯基乙烷(唯一產(chǎn)物唯一產(chǎn)物) 苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機(jī)制相同,屬自由基反應(yīng),而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣

20、:ch3ch2ch3( ch3 )2ch( ch3 )3cchh(r)芐基自由基 甲基自由基 3o2o 1o第五節(jié) 多環(huán)芳香烴和非苯芳香烴稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號(hào)。萘(naphthalene)蒽(anthracene)菲(phenanthrene)聯(lián)苯biphenyl一、萘一、萘 (naphthalene)結(jié)構(gòu)及固定編號(hào)結(jié)構(gòu)及固定編號(hào)0.1420.1360.1420.141 萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 電子云密度-c -c, 親電取代多在位。ohno2no2so3ho2noh1-萘

21、酚-萘酚（）-萘酚-萘酚（）21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2-so3hch3對(duì)甲萘磺酸萘的化學(xué)反應(yīng)萘的化學(xué)反應(yīng) 1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)+ h2so4 + hno3 no2h2so4 2550a-硝基萘so3h 60a-萘磺酸so3h165b-萘磺酸fecl3 d苯作溶劑cl+ hcl+ cl2+ 2 h2 pd / c四氫化萘3h2十氫化萘+ 9/2 o2 v2o5400500 +2co2 + 2h2o鄰苯二甲酸酐question 3:十氫萘有順?lè)串悩?gòu)體嗎？如果有，請(qǐng)畫出其結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)a鍵e鍵e鍵a鍵反-十氫萘(剛性構(gòu)象剛性構(gòu)象)順順-十氫萘十氫萘：兩種構(gòu)象可通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化二、蒽和菲二、蒽和菲蒽蒽:c14h10.無(wú)色片狀晶。煤焦油約含量0.25%mp216, bp240。0.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8稱為a位2、3、6、7稱為b位9、10 位稱為 g 位菲菲：c14h10 . 含于煤焦油中,有光澤的無(wú)色晶體.mp101,bp340.na-hg h9,10-二氫蒽k2cr2o7-h2so4o9,10-蒽醌蒽和菲的性質(zhì)蒽和菲的性質(zhì) 蒽和菲分子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯