第六章離子電導(dǎo)和固體電解質(zhì)2

1、第六章 離子電導(dǎo)和固體電解質(zhì) 111111cm m S cm S m (cmm 1 1iiiieieiiiii電導(dǎo)是由電子或離子的遠(yuǎn)程遷移產(chǎn)生的。電導(dǎo)率 nn - 種電荷載體的數(shù)目種載體的電荷- 種載體的遷移率的單位：西門子/) (西/ ) 西1 材料 (-1cm-1) 離子晶體 10-1810-4 離子電導(dǎo) 固體電解質(zhì)(離子導(dǎo)體) 10-3101 強(qiáng)(液體)電解質(zhì) 10-3101 金屬 101105電子電導(dǎo) 半導(dǎo)體 10-5102 絕緣體 10-12 6.1 典型的離子晶體增加空位數(shù)的方法有兩種： . 加熱晶體 . 引入異價(jià)雜質(zhì)(如 MnCl2) Na1-2xMnx(Vx)ClNa+與空位運(yùn)

2、動(dòng)方向相反與空位運(yùn)動(dòng)方向相反0exp( Q/RT)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系m0m0HH2exp()RTHexp()RTS本征區(qū) 非本征區(qū) 可見Na+遷移是困難的，而且與一個(gè)相當(dāng)大的 能壘相聯(lián)系。 Na+遷移活化能 Hm =0.650.85ev Cl-遷移活化能 Hm = 0.91.1ev 形成Schottky 空位對 Hm =2.182.38evA0.59A ooNaCl NaNa -穿過一個(gè)三角形縫隙穿過一個(gè)三角形縫隙三個(gè)Cl圍成，半徑0.45八面體位置四面體間隙,半徑中離子的跳躍是一個(gè)困難而復(fù)雜的過程中間態(tài)空位 填隙Ag+遷移： H =0.050.16ev陽離子空位遷移： H =0.270.3

3、4ev形成Frenkel缺陷: H =1.24ev例如：NaCl加入少量CaCl2 Na1-2xCaxCl VNa, 電導(dǎo)率 NaCl 加入少量Na2O NaCl1-2xOx VCl. VNa, AgCl加入少量ZnCl2 Ag1-2xZnxCl VAg, Agi. AgCl加入少量Ag2O AgCl1-2xOx VCl. VAg, Agi. 6.2 固體電解質(zhì)（離子導(dǎo)體） 晶態(tài)物質(zhì) 固體電解質(zhì) 液體電解質(zhì) 三維規(guī)整結(jié)構(gòu) 規(guī)整結(jié)構(gòu) 無規(guī)整結(jié)構(gòu) 離子不可移動(dòng) 離子可移動(dòng) 離子可移動(dòng) Scal =Kln(n2)N-ln(n1)N=Rln(n2/n1) =Rln(12/2)=14.9 J/molK

4、Sexp=14.5 J/molK 與實(shí)驗(yàn)吻合NaCl 熔體Na+,Cl-有序 Na+,Cl-無序 TTcTm344 22PbF-PbFCS 相變?nèi)跾熔體F- 有序有序 F- 無序無序 F-無序無序Pb2+有序有序 Pb2+有序有序 Pb2+無序無序 S相變相變=20.5 S熔熔=16.4 S總總=36.9 而而MgF2直接熔融直接熔融 S熔熔=35 一些典型的固體電解質(zhì)導(dǎo)電性離子 固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率（ Scm-1） Li+ Li3N 310-3 (25) Na+ Na2O 11Al2O3 (Al2O3) 210-1 (300) Na2O 6.6Al2O3 (”Al2O3) 510-1 (300

5、) Ag+ AgI 3 (146) RbAg4I5 2.710-1 (25) F- -PbF2(+25%BiF3) 510-1 (350) O2- ZrO2(15%CaO) 2.510-2 (1000) ZrO2(9%Y2O3) 1.210-1 (1000) (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 810-2 (600) 6.3 氧化鋁離子導(dǎo)體Na2O nAl2O3 (n=511)晶胞參數(shù) ： a=5.60 c=22.5 理想式 ： Na2O 11Al2O3 （NaAl11O17）結(jié)構(gòu)特征： 尖晶石塊 + 導(dǎo)電層 結(jié)構(gòu)中氧離子密堆層以十層為周期。結(jié)構(gòu)中氧離子密堆層以十層為周期。導(dǎo)電途徑（導(dǎo)

6、電途徑（Na+遠(yuǎn)程遷移）：遠(yuǎn)程遷移）： brmabrm br231116Al ONaOAl O與 對比 2()()23223223533521116Al ONa O 6.6Al O 2.5(Na O 6.6Al O )Na Al O )4Na OAl O3對 ：單胞: 5 3()()3 導(dǎo)電層 尖晶石2323Na Al OAl O導(dǎo)電層離子多 電導(dǎo)率比 高 6.4 陰離子導(dǎo)體 F-離子導(dǎo)體 -PbF2（螢石結(jié)構(gòu)） F- 無序 導(dǎo)電離子為F- （ F-間隙機(jī)理） O2-離子導(dǎo)體 Zr1-xCaxO2-x 如Zr0.85Ca0.15O1.85 導(dǎo)電離子O2-（ O2-空位機(jī)理）6.5應(yīng)用及研究方向 應(yīng)用示例：鈉(Na)硫(S)蓄電池： 用Al2O3 作為電解質(zhì), 負(fù)極是熔融鈉， 正極是多硫化鈉。燃料電池： 用穩(wěn)定二氧化鋯固體作電解質(zhì)常溫型固體電解質(zhì)電池： 以 AgI為主成分的化合