長余輝發(fā)光材料

1、主講人：張冰 前言 自從20世紀初發(fā)現(xiàn)長余輝現(xiàn)象以來,長余輝材料的發(fā)展取得了長足進展。從長余輝現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到20世紀90年代,性能最好的長余輝材料為金屬硫化物體系長余輝材料。從1992年起,新型鋁酸鹽長余輝材料的發(fā)展十分迅速,它的發(fā)光強度、發(fā)光時間、化學穩(wěn)定性都較第一代長余輝材料有很大改進,長余輝材料的發(fā)展進入了一個新的階段。在鋁酸鹽體系實現(xiàn)了藍紫、藍綠、黃綠、黃橙色發(fā)光,其中的藍綠、黃綠兩種長余輝材料是目前發(fā)光性能最好的長余輝材料。 在硅酸鹽體系實現(xiàn)了藍、藍綠、綠、黃綠、黃色發(fā)光,而且化學性質(zhì)較鋁酸鹽體系穩(wěn)定特別是硅酸鹽體系藍色長余輝材料發(fā)光強度及發(fā)光時間大大超過鋁酸鹽體系藍紫色長余輝材料,是

2、另一類極有前途的新型長余輝材料。紅色長余輝材料的發(fā)展也取得了很大進步,目前在多個體系實現(xiàn)了紅色自發(fā)光。性能最好的紅色長余輝材料發(fā)光亮度達到CaS類紅色長余輝材料的6倍以上,余輝時間達68小時。長余輝材料的應用研究也進展迅速。各類長余輝發(fā)光材料介紹鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料 除硫化物外,銪激活的鋁酸鹽是近年來研究最多的另一類長余輝材料。銪激活的高效稀土發(fā)光材料大多數(shù)表現(xiàn)為短余輝1975年報道了MeAl2O4 Eu2+(Me Ca,Sr,Ba)接近傳統(tǒng)ZnS型長余輝材料的發(fā)光特征。1991年復旦大學的宋慶梅等詳細報道了鋁酸鍶銪4(SrEu)O7Al2O3磷光體的合成及發(fā)光特性,指出熒光衰減曲線由兩部

3、分組成指數(shù)曲線擬合后的快速衰減和非指數(shù)曲線擬合的慢衰減過程。1993年中期開始國內(nèi)外出現(xiàn)SrAl2O4 Eu,Dy相關(guān)的專利申請,到目前為止有數(shù)十項多;1996年開始出現(xiàn)相關(guān)的研究文獻。目前鋁酸鹽體系達到實用化程度的長余輝發(fā)光材料有人們較熟悉的發(fā)藍光的CaAl2O4 Eu,Nd;發(fā)藍綠光的Sr4Al14O25 Eu,Dy(標記為PLB,發(fā)射光譜峰490nm)及發(fā)黃綠光的SrAl2O4 Eu,Dy(標記為PLO,發(fā)射光譜峰值520nm),它們都有不錯的長余輝發(fā)光性能。它們與下面介紹的硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料可稱為第二代長余輝發(fā)光材料。鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料的突出特點是:1.余輝性能超群,化學穩(wěn)

4、定性好。2.光穩(wěn)定性好,3.缺點是遇水不穩(wěn)定、發(fā)光顏色不豐富硅酸鹽類型長余輝熒光材料 以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝熒光材料同樣作為第二代長余輝熒光材料，其研究步伐也緊緊跟隨著鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料。早在 1940 年 McKeag 和 Ranby 就將 Eu2+作為激活劑應用于堿土硅酸鹽來進行研究。1968 年，Blasse 等發(fā)表了 Eu2+激活的硅酸鹽的發(fā)光特性研究報告，同年 Barry 等對多種硅酸鹽發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜作了比較系統(tǒng)的研究。但是對硅酸鹽體系長余輝熒光材料進行首次研究的是 1997 年我國肖志國等人因鋁酸鹽體系的長余輝熒光粉的缺點，進而轉(zhuǎn)向研制以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料，并

5、且取得巨大的成功。那之后，對硅酸鹽體系的長余輝熒光材料的研究如雨后春筍般地展開，研究此類發(fā)光機理和制備方法的文章也越來越多。2002 年，羅昔賢等首次用高溫固相法合成了余輝時間長達 10h 以上的以 Eu2+、Ln 共激活的焦硅酸鹽熒光粉。2003 年，姜洪義等在還原氣氛下，采用高溫固相合成法制備出以 Eu2+、Dy3+共激活的Sr2MgSi2O7,并且研究了助熔劑含量、Eu2+和 Dy3+的摩爾比、合成溫度、Eu2+含量對發(fā)光粉影響，提出了相應的解釋。同年，李東平等采用燃燒法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+新型藍色長余輝材料。硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的特點如下。1.化學穩(wěn)定性好,耐水

6、性強,用5%的NaOH溶液浸泡,室溫下鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在23小時之后就不發(fā)光,而SB可在20天之內(nèi)保持發(fā)光性能不變。2.在某些行業(yè)如陶瓷行業(yè)應用好于鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料。3.發(fā)光顏色多樣,與鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料互補。金屬硫化物體系長余輝發(fā)光材料 從長余輝現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到20世紀90年代,性能最好的長余輝材料為金屬硫化物體系。要可分為兩大類:過渡金屬硫化物體系(Zn,Cd)S,以及堿土金屬硫化物體系(Mg,Ca,Sr)S。過渡金屬硫化物體系ZnS Cu長余輝發(fā)光材料經(jīng)逐步完善,在加入Co、Er等激活劑后,余輝時間由原來的200分鐘延長至500分鐘左右; 但其最大缺點是不耐紫外線,在紫外線照射下會

7、逐漸衰變,體色發(fā)黑。堿土金屬硫化物體系的研究主要集中于CaS體系,激活劑多為Bi3+或者Eu2+等稀土離子,例如紅色長余輝CaS Eu,Cl在CaS為基質(zhì)研究的基礎(chǔ)上,90年代以后又通過改變基質(zhì)組分獲得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等體系2的長余輝材料,其激活劑是Eu2+離子。其中(Mg,Sr)S Eu的起始亮度最好,余輝時間與CaS Eu相近。該體系的最大優(yōu)點是體色鮮艷,弱光下吸光速度快。以上的金屬硫化物體系是第一代長余輝發(fā)光材料,它們的顯著特點是發(fā)光顏色多樣,可覆蓋從藍色到紅色的發(fā)光區(qū)域,但是化學性質(zhì)不穩(wěn)定,發(fā)光強度低,余輝時間短。紅色長余輝發(fā)光材料紅色長余

8、輝發(fā)光材料 相對來說,紅色長余輝發(fā)光材料的研究進展較慢,余輝性能也相對較差。目前研究進展較大的是改善堿土金屬硫化物體系CaS Eu長余輝發(fā)光材料,隨著Tm等共激活劑的引入,余輝性能大大高。在其他體系也發(fā)現(xiàn)了長余輝現(xiàn)如CaTiO3 Pr,其色純度很好,但余輝時間只有10分鐘左右。1997年肖志國13改進了現(xiàn)有的紅色長余輝發(fā)光材料,其中M為堿土元素;Ln為稀土元素;、為O或S;R為助熔劑;Re為次激活劑,其中包含過渡元素;0.000 011.5,0.000 011.5,0.12.5,0 x0.4,0y0.8。余輝性能提高到CaS Eu的六倍以上水平,而且化學穩(wěn)定性好,長時間不分解,是長余輝行業(yè)的又

9、一進步(分別標記為RO、REO,發(fā)射光譜峰值分別為630nm和626nm), 3稀土紅色長余輝材料研究展望非放射性長余輝材料作為裝飾和清潔弱光源,在眾多領(lǐng)域得到越來越廣泛的應用。從三原色的角度考慮,將長余輝顏色為紅、綠和藍色的材料按一定比例混合,可以得到任意一種顏色的長余輝材料。 現(xiàn)在已知的綠和藍色長余輝材料的性能已經(jīng)能達到實際應用,而到目前為止,紅色長余輝材料的發(fā)光性能遠未達到實際應用的要求,因而研究開發(fā)性能良好的發(fā)射紅色的新型長余輝材料成為當前長余輝材料研究中一個熱點課題?？梢灶A期,今后的將可能從以下3個方向展開研究。(1)從基質(zhì)材料入手,尋找化學穩(wěn)定性好、余輝強度大、余輝時間長的紅色長余

10、輝發(fā)光新體系。從理論上講,只要材料中存在深度合適的陷阱,并且保證這些陷阱與發(fā)光離子間發(fā)生有效的能量傳遞,都有可能實現(xiàn)長余輝發(fā)光。除了多晶粉體材料外,玻璃以其均勻、透明和易制成各種形狀產(chǎn)品的特性而成為紅色長余輝材料的一個發(fā)展熱點。具有紅色長余輝發(fā)光行為的Mn2+摻雜的硼硅酸鹽玻璃就是近年來研究較多的一種新型材料體系(2)從制備技術(shù)入手,使用某些軟化學合成技術(shù)以及納米合成技術(shù),首先能改進傳統(tǒng)合成方法所得到發(fā)光材料的發(fā)光性能;其次也會擴展長余輝材料的應用領(lǐng)域。此外,通過不同的制備技術(shù)還可得到多晶粉末形態(tài)以外的紅色長余輝材料,比如陶瓷、玻璃、單晶和薄膜等。這些也將無疑是紅色長余輝材料研究的一個重要發(fā)展

11、方向。(3)從長余輝材料的發(fā)光機制入手,根據(jù)大部分易變價稀土離子都實現(xiàn)了長余輝發(fā)光的事實,以特征發(fā)射波長處于紅區(qū)的易變價稀土離子,如Pr3+,Sm3+和Eu3+作為激活離子,并選擇其它稀土離子作共激活離子,這對尋找新的紅色長余輝材料具有一定的指導意義。此外,過渡金屬的Mn2+的紅色長余輝發(fā)光行為也是一個值得深入研究的領(lǐng)域。隨著對發(fā)光機制研究的不斷深入,必將對研制與開發(fā)新型紅色長余輝材料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。制備方法(一)高溫固相反應法高溫固相反應法是指把一定純度和粒度的原材料按一定的摩爾比用球磨或講禍均勻混合后在特定的加熱時間和溫度下進行灼燒的方法。一般需要很高的灼燒溫度,但通過添加助溶劑P

12、2O5或B2O3可以一定程度的降低灼燒溫度。文獻報道證明助溶劑的加入不但可以降低灼燒溫度,同時還可以提升長余輝的發(fā)光性能。長余輝發(fā)光材料必須在高溫和有還原劑(如活性碳或氫氣和氮氣混合氣體)參與的條件下才能進行制備。實驗條件如所用的還原劑、最佳時間及溫度由制備的具體物質(zhì)而決定。高溫固相法的主要優(yōu)點是成本較低,操作方便,工藝流程簡單例如:硫化物體系的紅色長余輝材料是將堿土金屬碳酸鹽、硫粉,并選取合適的稀土氧化物以及助熔劑混勻焙燒得到,也有直接利用堿土金屬硫酸鹽與稀土氧化物、助熔劑混勻焙燒的工藝。在高溫固相法中,助熔劑的選取與使用,在一定程度上影響了材料的發(fā)光亮度和余輝時間。例如:CaTiO3 Pr

13、3+紅色長余輝材料中Zn2+的加入一方面大幅度的降低了反應溫度,起到了助熔劑的作用,另一方面還通過與晶格中陷阱能級發(fā)生作用影響產(chǎn)物的發(fā)光性能17。再比如,硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光材料一般都需要加入原料總量30%的Na2CO3作為助熔劑,它的存在不僅對產(chǎn)物獲得預期的結(jié)構(gòu)起到導向作用,而且還可改善材料的發(fā)光性能。 此外,對于多數(shù)材料,焙燒獲得產(chǎn)物后,還需經(jīng)洗粉和篩選等工序才可得到所需的長余輝材料。例如硫氧化物體系紅色長余輝材料的制備工藝中,較為重要的一個環(huán)節(jié)是將高溫焙燒得到的產(chǎn)物用60的2%熱鹽酸容易浸泡之后,并用去離子水洗滌至中性,才能最后得到發(fā)光性能較好的紅色長余輝熒光體。 (二)燃燒法燃燒

14、法是用有機還原劑和硝酸鹽混合,使水溶液在較低的溫度下燃燒制備出長余輝發(fā)光材料。陳仲林和王惠琴分別用燃燒法制備出了長余輝發(fā)光材料,實驗結(jié)果表明,該種方法制備出的發(fā)光體不團聚,容易研磨粉碎,反應速度較快(3-5min),所需要的溫度相對較低(500-700 C ),產(chǎn)品純度較高,磨細以后對發(fā)光亮度影響不大。較之高溫固相反應法,燃燒法省時節(jié)能,對于制備發(fā)光材料來說,是一種很有應用前途的方法。其缺點是會對環(huán)境產(chǎn)生污染,因為在制備過程中會有大量的氨氣等氣體逸出。此外,制備出來的發(fā)光材料比高溫固相法制備的產(chǎn)物發(fā)光性能稍差一點。(三)水熱合成法水熱合成法是指在高壓或高溫下直接在溶液中進行的反應,產(chǎn)物為化合物

15、沉淀。到目前為止,該方法已成功制備出多種發(fā)光材料由于各反應組分的溶解度各不相同,溶解度小的組分會先從液相中析出,而溶解度大的組分溶在溶液中。該方法的優(yōu)點是團聚程度很輕,體系穩(wěn)定,合成條件溫和,粉料晶粒發(fā)育完整。但缺點是制備出的產(chǎn)物發(fā)光性能偏低,而且不能用來制備非氧化物,只能用來制備氧化物體系。(四)溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法指的是將有機或無機鹽溶解在有機溶劑或水中,待形成均勻的溶液混合物后,溶液中的溶質(zhì)與溶劑發(fā)生整合、醇解或水解反應,然后形成納米級的離子,這些離子又形成溶膠,溶膠放在干燥箱中蒸發(fā)干燥而轉(zhuǎn)變成凝膠,凝膠經(jīng)過灼燒等過程得到最終產(chǎn)物。由于前驅(qū)體是在溶液中進行混合,所以反應物是在分子和

16、原子級的均勻混合。所以,較之高溫固相反應法,溶膠-凝膠法更容易獲得純相產(chǎn)品,而且產(chǎn)品的粒徑小,均勻性很好,反應溫度比高溫固相法低。(五)共沉淀法該方法是指在可溶性鹽溶液中加入沉淀劑C032_、OH或C2042_,使可溶性鹽中的離子形成不溶性鹽類、水合氧化物或氧氧化物,然后從溶液中沉淀出來。然后把沉淀出來的沉淀物洗漆過濾再加熱,因而分解成高純度的細粉體。賀干武以草酸為沉淀劑采用共沉淀法合成了Y2 02 S : Eu3+, Ti納米晶體長余輝發(fā)光材料,該長余輝發(fā)光顆粒細小而且均勾,其余輝效果較好。該方法最重要的步驟是沉淀條件的控制,根據(jù)原材料中含有的金屬離子來選擇適當?shù)某恋韯９渤恋矸磻ㄅc高溫固相法相比,可獲得較小顆粒,產(chǎn)物物相純度高,具有高度均勻性。燒結(jié)溫度降低,因為不同原料組分之間均勾混合達到分子或原子水平,發(fā)光材料產(chǎn)物致密均勻。但它的缺點是原材料的純度必須非常高,而且實驗周期很長。目前對于Eu2+激活的堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的研究仍然十分活躍,其材料及相關(guān)的發(fā)光品種已經(jīng)工業(yè)化