大學化學習題

1、1例例5. 已知已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氫菲羅啉氯化氫菲羅啉(BHCl) 0.001 1.360BHCl+大量大量B 0.001 1.045HCl(aq) 0.001 4.210BHCl為強電解質，在溶液中全部電離為為強電解質，在溶液中全部電離為BH+和和Cl-。B為非電解質。試計算為非電解質。試計算BH+ =B+H+的離解平衡常數(shù)。的離解平衡常數(shù)。?)1 (2ccKc(1- ) c c B + H+BH+ 根據(jù)根據(jù) =m,ici 解：解：BHCl BH+Cl- (全部電離全部電離) c c 2 1=c(1- ) m(BH+) + cm(H+) +c m(Cl-)

2、=c m(BH+)+ m(Cl-)+c m(H+)- m(BH+) 2= c m(BH+)+ m(Cl-)(因溶液中有大量的因溶液中有大量的B) 3= c m(H+)+ m(Cl-) 3- 2= c m(H+)- m(BH+) 1= 2+ ( 3- 2)0995. 02321521010. 1)1 (ccK3例例6. 6. 試設計一個電池，其中進行下述反應：試設計一個電池，其中進行下述反應： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s)(1)寫出電池表達式；寫出電池表達式；(2)計算上述電池反應在計算上述電池反應在298K時的時的K (3)設將過量的細設將過量的細Ag粉加到濃

3、度為粉加到濃度為0.05 mol kg-1的的Fe(NO3)3溶液中，當反應達到平衡后，溶液中，當反應達到平衡后，Ag+的濃的濃度為多少？度為多少？已知已知 (Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V解：解：(1)設計電池：設計電池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) | Ag+(a1)|Ag(s)4(2) E = (正正) (負負)=0.7991 0.771=0.0281V 988. 2expRTnFEK(3) 設設Ag+的濃度為的濃度為m 2)/(/ )05. 0(988. 2mmmmKm=0.044molkg-1平衡時平衡時 0.05-m m

4、 mAg+ + Fe2+Ag(s) + Fe3+5例例7. 在在25時，電池時，電池 (Pt)H2(p )|HCl(m=0.1molkg-1)( =0.798 )|AgCl-Ag(s) 的電動勢的電動勢E=0.3522V。試求。試求(1)反應反應H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的的K (2)金屬銀在金屬銀在 =0.809, m=1molkg-1HCl中所能產中所能產生的生的H2的平衡分壓的平衡分壓2lnHClanFRTEE2)/ln(22mmFRTE解：解：(1)反應反應H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)V3522. 0E =0.2224V6將

5、將E =0.2224V代入下式代入下式710304. 32expRTFEK(2) 反應反應 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)427)/(/ )(10304. 31mmpHpKPapHp37421030. 110304. 3) 1809. 0()(7例例8. 在在25時，電池時，電池Zn|ZnSO4 (m=0.01molkg-1)( =0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的電動勢的電動勢E=0.5477V。 (1)已知已知 (Zn2+/Zn)= 0.763V，求，求 (PbSO4/Pb) (2)已知已知25時，時， PbSO4的的K sp=1.58 10-8,求

6、求 (Pb2+/Pb)(3)當當ZnSO4的的m=0.050 molkg-1時，時，E=0.5230V，求此濃求此濃度下度下ZnSO4的的 =？解：負極：解：負極：Zn(s) 2e Zn2+ 正極：正極：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-)電池反應：電池反應：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)8 E =0.5477+0.0591lg(0.38 0.01)=0.4046V E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/Pb)= 0.358V)(ln2) 1 (4ZnSOaFRTEE)/ln(5477. 0mmF

7、RTE9(2) 對于對于PbSO4電極，其電極反應為：電極，其電極反應為：PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1 = RTln K spPb2+2e Pb(s) rGm,2 = nF (Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =? rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln K sp nF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln K sp+ (Pb2+/Pb)821058. 1ln01284. 0358. 0)/(PbPb (Pb2+/Pb)= 0.127V10)/ln(mm

8、FRTEE)050. 0lg(0591. 04046. 05230. 0 =0.200(3) 已知已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 molkg-111例例9. 在在25時，電池時，電池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的的E=0.9940V。 Br2在在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為溶液上的平衡蒸氣壓為2.126 104Pa ，已已知知 (AgBr/Ag)=0.071V，求電極的，求電極的 (Br2(g,p )|Br-)解法一：電池反應為：解法一：電池反應為：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s)由電池反應式可見，參加反應的物質均處

9、于純態(tài)，由電池反應式可見，參加反應的物質均處于純態(tài)，故活度為故活度為1， E =E =0.9940V E = (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 對應電極反應：對應電極反應：Br2(l)+2e 2Br-12(1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2F (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm (2)=RTln(p /p) (3)Br2(g, p )+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm

10、(3)= 2F (3) rGm (3)= rGm (1) rGm (2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p /p) (Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p /p) =1.065+0.020=1.085V13(3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3 = FE (3) (3)=(1) 1/2(2) rGm,3 = rGm,1 1/2 rGm,2 FE (3)= FE (1) 1/2RTln(p /p) E (3)=E (1)+(0.0591/2)lg(p /p)=1.014V = (Br2(g)|Br-)- (AgBr/Ag) (Br2

11、(g)|Br-)= (AgBr/Ag) +E (3)=1.085V (1)Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) rGm,1 = FE (1)(2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm,2 =RTln(p /p) 解法二：電池解法二：電池(3) Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (g,p )(Pt) 例例10.10.濃差汞齊電池濃差汞齊電池, , 其中其中x(Pb)x(Pb)代表代表PbPb在汞齊中在汞齊中的物質的量分數(shù)。假設上述汞齊可視為理想溶液。的物質的量分數(shù)。假設上述汞齊可視為理想溶液。Pb-Hg(xPb-H

12、g(x(Pb)1(Pb)1=0.0165)|Pb(NO=0.0165)|Pb(NO3 3) )2 2(aq)|Pb-(aq)|Pb-Hg(xHg(x(Pb)2(Pb)2=0.000625)=0.000625)（1 1）計算該電池在）計算該電池在2525時的電動勢；時的電動勢；（2 2）設該電池在）設該電池在2525，101325Pa 101325Pa 下可逆放出下可逆放出 2mol2mol電子的電量，求電池反應的熱效應；電子的電量，求電池反應的熱效應；（3 3）設）設T T，P P同上，使電池在兩極短路的情同上，使電池在兩極短路的情況下放電，求電池反應的熱效應；況下放電，求電池反應的熱效應；

13、（4 4）若使電池在端電壓為）若使電池在端電壓為0.8E0.8E的條件下放的條件下放出出1 mol 1 mol 電子電量，求電池反應的熱效應。電子電量，求電池反應的熱效應。 解：電池反應為解：電池反應為:Pb-Hg(x:Pb-Hg(xPbPb)Pb-Hg(x)Pb-Hg(xPbPb) ) (1)(1)(2) T=298K,p=101325Pa(2) T=298K,p=101325Pa下可逆放電下可逆放電2F2F時時, ,對于理對于理想溶液擴散過程有想溶液擴散過程有rHm=0, rHm=0, 則則, , r rG Gm m =r rH Hm m-T-Tr rS Sm m=T=Tr rS Sm m

14、故故: Q: Qr,mr,m=T=Tr rS Sm m=-=-r rG Gm m=zFE=8106J=zFE=8106Jmolmol-1-1(3)T,p(3)T,p同上同上, ,短路放電時短路放電時, ,熱效應熱效應Q Qp p=r rH Hm m=0=0(4)(4)使電池在端電壓為使電池在端電壓為0.8E0.8E的條件下放電的條件下放電1F,1F,則則Q Qm m=r rH Hm m-W=0+zFE=3242.2J-W=0+zFE=3242.2J 0.042VV0165. 0000625. 0ln965002298314. 8)Pb(x)Pb(xln2FRTE,16例例11. 某鐵桶內盛某鐵

15、桶內盛pH=3.0的溶液，試討論鐵桶被的溶液，試討論鐵桶被腐蝕的情況。已知腐蝕的情況。已知 (Fe2+/Fe)= 0.440V, (O2|H2O,H+) =1.229V解：一般以解：一般以a(Fe2+)10-6作為被腐蝕的標準，假設作為被腐蝕的標準，假設a(Fe2+)=10-6VFeaFRTFeFeFeFe617. 0)(ln2)/()/(222VpHHaFRTHH177. 0059. 0)(ln)|(2考慮到考慮到H2在鐵上的析出過電勢為在鐵上的析出過電勢為0.18V，則，則H2析出析出電勢為電勢為-0.357V，仍比，仍比 (Fe2+/Fe)大，因此在陰極大，因此在陰極(Fe)上將有上將有

16、H2析出。陽極反應中，放電電勢較低的反析出。陽極反應中，放電電勢較低的反應優(yōu)先發(fā)生，故形成的原電池中應優(yōu)先發(fā)生，故形成的原電池中Fe為陽極為陽極(負極負極)而而氧化氧化(被腐蝕被腐蝕) 為為Fe2+，(Fe為二重電極為二重電極)。17若有氧氣存在，會發(fā)生如下反應：若有氧氣存在，會發(fā)生如下反應：（正極）（正極） O2(g)+4H+(a) +4e 2H2O(l)()(ln4)(),|(42222HaOaFRTOOHHOpHOaFRTO059. 0)(ln4)(22其中其中a(O2) 0.21p /p =0.21, 計算得計算得: (O2|H2O,H+) =1.042V，E= (O2|H2O,H+)

17、 - (Fe2+/Fe)=1.652V而而 E= (H+|H2)- (Fe2+/Fe)=0.433V電池的電動勢大，鐵桶被腐蝕得更快。電池的電動勢大，鐵桶被腐蝕得更快。18*例例12. 一個可逆電動勢為一個可逆電動勢為1.07V的原電池，放在的原電池，放在20解：電池短路即直接發(fā)生化學反應，不做電功解：電池短路即直接發(fā)生化學反應，不做電功 W= 0 ，定溫定壓下，定溫定壓下，Qp= H, 恒溫槽熱量得失為恒溫槽熱量得失為 Qp 。所以。所以 S(槽槽)= Qp /T= H /T S(電池電池)=( rH rG) /T=( H+Wr) /T S(總總)= S(槽槽)+ S(電池電池)= Wr /

18、T =1000 1.07/293=3.65JK-1的恒溫槽中，當將此電池短路時，有的恒溫槽中，當將此電池短路時，有1000C電量通過。電量通過。假定此電池中發(fā)生的化學反應與可逆放電時的化學反假定此電池中發(fā)生的化學反應與可逆放電時的化學反應相同，試求以此電池和恒溫槽為系統(tǒng)的總熵變。應相同，試求以此電池和恒溫槽為系統(tǒng)的總熵變。19*例例13. 已知已知298K時下述電池的電動勢為時下述電池的電動勢為1.362V (Pt)H2(p )|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知又知H2O(g)的的 fGm = 228.6kJ mol-1，該溫度下該溫度下水的飽和蒸氣壓為水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在求在298K時氧氣的逸時氧氣的逸度為多少才能使度為多少才能使Au2O3與與Au呈平衡？呈平衡？解：解： Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求要求氧氣的逸度首先要求出上述反應的氧氣的逸度首先要求出上述反應的 rGm 或或K ，即要求出即要求出 fGm (Au2O3)，而電池反應的而電池反應的 rGm =i fGm,i ，因此先求出電池反應的因此先求出電池反應的 rGm 20負極：負極： 3H2(g) 6e 6H+正極：正極：