第二章、分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

1、Error and Data processing in the analytical chemistry2.1 2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差(error in analytical chemistry) 定量分析定量分析(quantitative analysis)的目的是準(zhǔn)的目的是準(zhǔn)確測定試樣中各種有關(guān)組分的含量確測定試樣中各種有關(guān)組分的含量,因此必須依據(jù)因此必須依據(jù)不同的工作要求，使分析結(jié)果具有相應(yīng)的準(zhǔn)確度，不同的工作要求，使分析結(jié)果具有相應(yīng)的準(zhǔn)確度，不準(zhǔn)確的分析結(jié)果將導(dǎo)致產(chǎn)品的報廢，資源浪費不準(zhǔn)確的分析結(jié)果將導(dǎo)致產(chǎn)品的報廢，資源浪費和科學(xué)上的錯誤結(jié)論。在分析過程中，誤差是客

2、和科學(xué)上的錯誤結(jié)論。在分析過程中，誤差是客觀存在的，不可避免的。觀存在的，不可避免的。 無論采用何種分析方法，由于受方法本身、無論采用何種分析方法，由于受方法本身、測量儀器、試劑和分析者等主客觀條件的測量儀器、試劑和分析者等主客觀條件的限制，測定結(jié)果不可能和真實含量完全一限制，測定結(jié)果不可能和真實含量完全一致致，即使是技術(shù)很熟練的人，采用最可靠即使是技術(shù)很熟練的人，采用最可靠的方法，使用最精密的儀器，的方法，使用最精密的儀器，在相同的條在相同的條件下，對同一試劑進(jìn)行多次重復(fù)測定（稱件下，對同一試劑進(jìn)行多次重復(fù)測定（稱為為“平行測定平行測定(parallel determination)(par

3、allel determination)也不能得到完全一致的分析結(jié)果也不能得到完全一致的分析結(jié)果。 因此，在進(jìn)行定量測定時，必須對分析結(jié)果因此，在進(jìn)行定量測定時，必須對分析結(jié)果進(jìn)行評價，判斷其準(zhǔn)確性、可靠性，檢查進(jìn)行評價，判斷其準(zhǔn)確性、可靠性，檢查產(chǎn)生誤差的原因，并采取相應(yīng)的措施減少產(chǎn)生誤差的原因，并采取相應(yīng)的措施減少誤差，使測定結(jié)果盡量接近真實值。誤差，使測定結(jié)果盡量接近真實值。1.真值真值(true value) XT 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，其值是未知的、客觀存在的量，在特定情況下認(rèn)其值是未知的、客觀存在的量，在特定情況下認(rèn)為是已知

4、的為是已知的 ：(1) 理論真值理論真值(theoretical true value)（如化合物（如化合物的理論組成）；的理論組成）； (2) 計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）；質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）； (3) 相對真值相對真值(relative true value)（如高一級精度（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）。的測量值相對于低一級精度的測量值）。 2.1.1 誤差與偏差（誤差與偏差（error and deviation ）2 平均值平均值(average) X樣本容量為樣本容量為n的一組測量

5、數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值的一組測量數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值 X 為：為： 3 中位數(shù)中位數(shù)(median) Xm 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)為中位數(shù)Xm。當(dāng)測量值的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)。當(dāng)測量值的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。為中間相鄰兩個測量值的平均值。 4.誤差（誤差（error）:測定結(jié)果（測定結(jié)果（X）與真實值（）與真實值（XT）之間的）之間的差值稱為誤差（差值稱為誤差（E） Ei = Xi XT Xi XT , Ei 0 ,正誤差正誤差Xi XT , Ei 0 ,負(fù)誤差負(fù)誤差絕對誤差絕對誤差 (absolute e

6、rror) :測量值與真值間測量值與真值間的差值的差值, 用用 E表示表示E = x - xT誤差誤差相對誤差相對誤差(relative error ): 絕對誤差占真值的絕對誤差占真值的百分比百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT1005.偏差偏差 （deviation ）:測量值與平均測量值與平均值之差值之差 （d）絕對偏差絕對偏差(absolute deviation) di = Xi - X di = 0相對偏差相對偏差(relative deviation) ： dr=di / X 100%6. 平均偏差平均偏差 （average deviatio

7、n）: 絕對偏差的絕對值絕對偏差的絕對值 的平均值的平均值 7.相對平均偏差（相對平均偏差（relative average deviation） ： %100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差nxxdnii1niindndddnd1211)(18.標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 9.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD10. 極差（極差（range） (R) 一組數(shù)據(jù)中有一組數(shù)據(jù)中有Xmax 和和 Xmin 兩值之差，又稱全距或范圍兩值之差，又稱全距或范圍誤差誤差(range error) R = Xmax - Xmin 11.相對極差（相對極差（rel

8、ative range）：R/ X 100%P42 例例22.1.2 準(zhǔn)確度和精密度（準(zhǔn)確度和精密度（accuracy and precision） 1、準(zhǔn)確度、準(zhǔn)確度(accuracy) 準(zhǔn)確度表征測定結(jié)果與真實值的符合程度。準(zhǔn)確度表征測定結(jié)果與真實值的符合程度。 (Accuracy refers to how close a measured value is to the true value )準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。測量值與真實值之間差別越小，則分析來衡量。測量值與真實值之間差別越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。 2、精密度、精密度(precisio

9、n) 精密度表征幾次平行測量值相互符合精密度表征幾次平行測量值相互符合程度。精密度的高低用偏差來衡量。平行程度。精密度的高低用偏差來衡量。平行測定所得數(shù)據(jù)間差別越小，則分析結(jié)果的測定所得數(shù)據(jù)間差別越小，則分析結(jié)果的精密度越高。精密度越高。(Precicion is measure of the reproducibility) 3、精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系、精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系(the relationship of precision and accuracy)精密度高精密度高, 準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度不一定高，因為此時可能存，因為此時可能存在較大的系統(tǒng)誤差，例如在較大的系統(tǒng)誤差，例如P43圖圖3

10、-1中的中的“乙乙”。準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高,一定要求精密度高一定要求精密度高，精密度是保證，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，準(zhǔn)確度的先決條件， 精密度低說明所測結(jié)精密度低說明所測結(jié)果不可靠，自然失去了衡量準(zhǔn)確度的前提果不可靠，自然失去了衡量準(zhǔn)確度的前提例：例：A、B、C、D四個分析人員對同一鐵標(biāo)樣四個分析人員對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%）中的鐵含量進(jìn)行測量，結(jié)果如圖示，比）中的鐵含量進(jìn)行測量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度和精密度較其準(zhǔn)確度和精密度? A、精密度低，準(zhǔn)確度低、精密度低，準(zhǔn)確度低B、精密度高，準(zhǔn)確度低、精密度高，準(zhǔn)確度低C、精密度高，準(zhǔn)確度高、精密度高，準(zhǔn)確度高D、精密度低，準(zhǔn)確度高、

11、精密度低，準(zhǔn)確度高 但不可靠但不可靠1x2x3x4x1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高 結(jié)果可靠結(jié)果可靠 1.系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差）(systematic error or determinate error)：是由某：是由某些確定的因素造成的。具有些確定的因素造成的。具有單向性單向性，使測定，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；重復(fù)性重復(fù)性，在重復(fù)測定，在重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)；時重復(fù)出現(xiàn)；可測性及可校正性可測性及可校正性，其大小和，其大小和正負(fù)正

12、負(fù)是可以測定的，至少在理論上說是可以是可以測定的，至少在理論上說是可以測定的，所以又稱為可測誤差。系統(tǒng)誤差由測定的，所以又稱為可測誤差。系統(tǒng)誤差由以下幾個方面的原因引起（書以下幾個方面的原因引起（書P43）：）：（1）方法誤差）方法誤差(methodic error ) 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。這種誤差是由于分析方法本身所造成的。（2）儀器和試劑誤差）儀器和試劑誤差(instrument and reagent error) 儀器誤差來自儀器本身不夠精確，器皿不儀器誤差來自儀器本身不夠精確，器皿不耐腐蝕或試劑含有雜質(zhì)等引起的，例如：天平兩耐腐蝕或試劑含有雜質(zhì)等引起的，例如：天平兩臂

13、不等長，砝碼的真實質(zhì)量與其名義質(zhì)量不符，臂不等長，砝碼的真實質(zhì)量與其名義質(zhì)量不符，容量儀器刻度不準(zhǔn)確，玻璃器皿受酸堿的浸蝕。容量儀器刻度不準(zhǔn)確，玻璃器皿受酸堿的浸蝕。所用試劑和蒸餾水中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)等所用試劑和蒸餾水中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)等（ 3）操作誤差）操作誤差(operation error ) 由于操作人員掌握的分析操作與正確的由于操作人員掌握的分析操作與正確的分析操作有差別所引起的，如：稱樣時未防分析操作有差別所引起的，如：稱樣時未防止試樣吸濕；洗滌沉淀時過分或不充分；燒止試樣吸濕；洗滌沉淀時過分或不充分；燒灼沉淀時溫度過高或過低等）灼沉淀時溫度過高或過低等）.（ 4） 主

14、觀誤差主觀誤差(subjective error) 又稱個人誤差又稱個人誤差(personal error)，由于分析人，由于分析人員本身的一些主觀因素造成。例如：分析人員在員本身的一些主觀因素造成。例如：分析人員在辨別滴定終點的顏色時，有人偏深有人偏淺；在辨別滴定終點的顏色時，有人偏深有人偏淺；在讀取刻度時，有時偏高有時偏低等讀取刻度時，有時偏高有時偏低等.如：某指示劑如：某指示劑的顏色由黃變橙即為滴定終點，而有人由于視覺的顏色由黃變橙即為滴定終點，而有人由于視覺原因總要滴到偏紅色才停止。還有人有原因總要滴到偏紅色才停止。還有人有“先入為先入為主主”的習(xí)慣，測得第一個數(shù)據(jù)后，主觀上盡量使的習(xí)

15、慣，測得第一個數(shù)據(jù)后，主觀上盡量使以后的測量值與第一個相符合以后的測量值與第一個相符合 。 主觀誤差有時列入操作誤差主觀誤差有時列入操作誤差(operation error )中中.2.隨機誤差（偶然誤差）（隨機誤差（偶然誤差）（random error or indeterminate error） 是由于某些難以控制的偶然原因引起的。例如，是由于某些難以控制的偶然原因引起的。例如，測量時環(huán)境溫度測量時環(huán)境溫度(environment temperature)、濕、濕度度(humidity)和氣壓和氣壓(air pressure)的微小波動；的微小波動；儀器性能的微小變化；分析人員對各份試樣

16、處理儀器性能的微小變化；分析人員對各份試樣處理時的微小差別等，將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波時的微小差別等，將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。這是無法避免的，動。這是無法避免的，前面所說誤差是客觀存在前面所說誤差是客觀存在的，是不可避免的，主要就是指隨機誤差的，是不可避免的，主要就是指隨機誤差. 隨機誤差的特點是其大小和方向（正負(fù)）都不隨機誤差的特點是其大小和方向（正負(fù)）都不固定，無法測量，也不能加以校正，所以又稱為固定，無法測量，也不能加以校正，所以又稱為不可測誤差，不可測誤差，但它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律但它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律（其大?。ㄆ浯笮∠嗟鹊恼?fù)誤差出現(xiàn)幾率是相同的）相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)幾率是相同的

17、） 應(yīng)指出的是，這兩類誤差的劃分并非絕對的，應(yīng)指出的是，這兩類誤差的劃分并非絕對的，有時很難區(qū)別某種誤差是有時很難區(qū)別某種誤差是“系統(tǒng)系統(tǒng)”(system)或是或是“隨機隨機”(random)例如判斷滴定誤差終點的遲早例如判斷滴定誤差終點的遲早、觀察顏色的深淺，、觀察顏色的深淺，總有偶然性；使用同一儀器或試劑所引起的誤差總有偶然性；使用同一儀器或試劑所引起的誤差也未必是相同的也未必是相同的.“過失過失”(misplay)不同于上述兩類誤差，不同于上述兩類誤差，它是由于分析者粗心大意或違反操作規(guī)程它是由于分析者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤，如加錯試劑、試液濺失，所產(chǎn)生的錯誤，如加錯試劑、試

18、液濺失，讀錯刻度等，都會使結(jié)果有較大的讀錯刻度等，都會使結(jié)果有較大的“誤誤差差”，應(yīng)將此次測定結(jié)果棄去不用。，應(yīng)將此次測定結(jié)果棄去不用?！斑^過失失”是完全可以避免的，因此不在關(guān)于誤是完全可以避免的，因此不在關(guān)于誤差的討論范圍之內(nèi)。差的討論范圍之內(nèi)。 2.1.4 公差（公差（tolerance） 公差是生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方公差是生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為超差，該項法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為超差，該項分析工作必須重做分析工作必須重做 。 如，對鋼中硫含量分析的允許公差范圍規(guī)定如下如，對鋼中硫含量分析的允許公差范

19、圍規(guī)定如下： 2.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則(significant figures and its algorithm)2.2.1.有效數(shù)字有效數(shù)字 為了得到可靠的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確為了得到可靠的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)行測量，而且還要正確地記錄數(shù)據(jù)的地進(jìn)行測量，而且還要正確地記錄數(shù)據(jù)的位數(shù)和計算，一個有效的測量數(shù)據(jù)，不僅位數(shù)和計算，一個有效的測量數(shù)據(jù)，不僅要表示出測量值的大小，還要能表示出測要表示出測量值的大小，還要能表示出測量的準(zhǔn)確度量的準(zhǔn)確度(accuracy)。 significant figures The digits in a measured quanti

20、ty, including all digits known exactly and one digit (the last) whose quantity is uncertain.所以：所以：1)記錄一個測量數(shù)據(jù)時，只最后一位數(shù)字是可疑的，估記錄一個測量數(shù)據(jù)時，只最后一位數(shù)字是可疑的，估計出來的（沒有刻度），其余均為確定的，對于最后計出來的（沒有刻度），其余均為確定的，對于最后一位可疑數(shù)字，通常理解它有一位可疑數(shù)字，通常理解它有1個單位的絕對誤差個單位的絕對誤差記錄數(shù)據(jù) 絕對誤差 例如分析天平稱樣 0.5382g 0.0001g 最后一位“2”不確定，實際為（0.5328 0.0001g）

21、 臺秤稱樣 1.5g 0.1g 最后一位“5”不確定，不能記為1.50 g 滴定管 18.36ml 0.01ml 最后一位“6”不確定，實際為（18.36 0.01ml） 量筒 18ml 1ml 最后一位“8”不確定 2)“0”的作用不同的作用不同 0.01030 四位四位 1.03010-2 其中第一其中第一個非個非0數(shù)字前的數(shù)字前的0不是有效數(shù)字，只起定位作用，僅與不是有效數(shù)字，只起定位作用，僅與所取單位有關(guān)，與測量的精度無關(guān)。所取單位有關(guān)，與測量的精度無關(guān)。 0.0050 二位二位 5.0 3）單位改變，有效數(shù)字位數(shù)不變，因為測量的精度是一）單位改變，有效數(shù)字位數(shù)不變，因為測量的精度是一

22、定的定的 0.0050g 5.0mg 仍為仍為2位位4）采用科學(xué)記數(shù)法）采用科學(xué)記數(shù)法31054000 若為若為2位有效數(shù)字，應(yīng)記為位有效數(shù)字，應(yīng)記為5.4 ，若為，若為3位有效數(shù)字應(yīng)記為位有效數(shù)字應(yīng)記為 5.40 .5）pH、pM、 等對數(shù)值，其等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)取決于其小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只代表該數(shù)的方其小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次次 如如PH11.02 （ =9.6 ）是）是2位而位而不是不是4位位410410lg KH1210 規(guī)則為規(guī)則為“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”做法是做法是： 1.舍去數(shù)字舍去數(shù)字 4 則舍；則舍； 6 則入

23、；則入；2.舍去數(shù)字舍去數(shù)字5時時1）“5”后面的數(shù)字不全為后面的數(shù)字不全為0，則進(jìn)，則進(jìn)1；2) 5后面的數(shù)字全為后面的數(shù)字全為0，“5”前為偶數(shù)則前為偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則進(jìn)舍，為奇數(shù)則進(jìn)1，即要，即要使得數(shù)末尾數(shù)為偶使得數(shù)末尾數(shù)為偶數(shù)數(shù)2.2.3 計算規(guī)則計算規(guī)則(algorithm)在分析結(jié)果的計算中，每個測量值的誤差都要傳遞到在分析結(jié)果的計算中，每個測量值的誤差都要傳遞到結(jié)果里面，因此必須運用有效數(shù)字的運算規(guī)則，做到結(jié)果里面，因此必須運用有效數(shù)字的運算規(guī)則，做到合理取舍合理取舍.1.加減法加減法(addition and subtraction )幾個數(shù)字相加減時幾個數(shù)字相加減時,有效數(shù)

24、字位數(shù)的保留應(yīng)以小數(shù)點后有效數(shù)字位數(shù)的保留應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的為準(zhǔn)。位數(shù)最少的數(shù)的為準(zhǔn)。Mathematical operations involving addition and subtraction are carried out to the last digit that is significant for all numbers included in the calculation. 結(jié)果為52.1第一法 原數(shù) 絕對誤差 修約為 第二法，以小數(shù)點后位數(shù)最少的50.1為準(zhǔn) 50.1 0.1 50.11.45 0.011.40.5812 0.00010.652.1312 0.

25、1（總“絕對誤差”） 52.1 （兩種運算方法的結(jié)果在尾數(shù)上可能差（兩種運算方法的結(jié)果在尾數(shù)上可能差1，允許）允許） （用計算器計算，不必對每一步計算結(jié)（用計算器計算，不必對每一步計算結(jié)果進(jìn)行修約，但應(yīng)該注意正確保留最后計果進(jìn)行修約，但應(yīng)該注意正確保留最后計算結(jié)果的有效位數(shù)）算結(jié)果的有效位數(shù)）2乘除法乘除法(multiplying and dividing )：結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各數(shù)中相對誤差最大的那個結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各數(shù)中相對誤差最大的那個數(shù)相適應(yīng)，數(shù)相適應(yīng)，通常以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)通常以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為準(zhǔn)為準(zhǔn)(When multiplying and dividing,

26、the general rule is that the answer contains the same number of significant figures as that number in the calculation having the fewest significant figures)原數(shù) 相對誤差（ ） 15.320.123245.32 (最大) ,rE RE1100%0.07%15321100%0.008%123241100%0.2%532例：例：354. 032. 512324. 032.15 注意注意(caution)：1）首數(shù)）首數(shù)9,可多算一位。如可多算一

27、位。如9.00；9.83，其，其RE約約0.1，與，與10.08和和12.10 （RE0.1）這些）這些4位數(shù)的位數(shù)的RE相近，所以可將其當(dāng)作相近，所以可將其當(dāng)作4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。2） 、e等常數(shù)，以及等常數(shù)，以及 等系數(shù)，有效位等系數(shù)，有效位數(shù)可視為無限，不影響結(jié)果有效數(shù)字的確定數(shù)可視為無限，不影響結(jié)果有效數(shù)字的確定23）對于高含量組分（）對于高含量組分（10），一般要求），一般要求結(jié)果有結(jié)果有4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 對于中含量組分（對于中含量組分（110），一般要求），一般要求結(jié)果有結(jié)果有3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 對于微含量組分（對于微含量組分（1），一般要求結(jié)果），一般要求結(jié)果有有

28、2位有效數(shù)字位有效數(shù)字4）對于各種化學(xué)平衡的計算（如計算平衡濃）對于各種化學(xué)平衡的計算（如計算平衡濃度、度、 、 ），由于常數(shù)多為兩位有），由于常數(shù)多為兩位有效數(shù)字，所以結(jié)果保留效數(shù)字，所以結(jié)果保留2位或位或3位有效數(shù)字位有效數(shù)字2MH 愈來愈多采用統(tǒng)計學(xué)方法來處理各種分析數(shù)據(jù)愈來愈多采用統(tǒng)計學(xué)方法來處理各種分析數(shù)據(jù)(analytical data). 總體總體(population):所考察對象的全體所考察對象的全體. (A population is the set of all objects in the system being investigated) 樣本樣本(sample):

29、從總體中隨機抽出的一組測量值從總體中隨機抽出的一組測量值(Those members of a population that we actually collect and analyze.) 容量容量(capacity)(樣本大小樣本大小):樣本中所含測量值樣本中所含測量值的數(shù)目的數(shù)目,n表示表示 X =1/n X例如，我們對某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，例如，我們對某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從樣，這就是供分析用的

30、總體。如果我們從中稱取中稱取10份煤樣進(jìn)行平行測定，得到份煤樣進(jìn)行平行測定，得到10個個測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本，樣本容量為體的一個隨機樣本，樣本容量為10。 當(dāng)當(dāng)n 時時 X 為為 = 1/n X 為總體平均值為總體平均值(population average),如無系統(tǒng)如無系統(tǒng)誤差誤差(system error) =XT ,則單次測量的總體平均則單次測量的總體平均偏差偏差(deviation) =x-/n n20時時,= d 常用標(biāo)準(zhǔn)偏差常用標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)來衡來衡量數(shù)據(jù)的精密度量數(shù)據(jù)的精密度(

31、precision)(分散度分散度 spread)幾個概念幾個概念1 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(population standard deviation) 當(dāng)測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值當(dāng)測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值的的偏離偏離(deviation)，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示， 2 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(sample standard deviation)(n20) 式中（式中（n - 1）稱為自由度）稱為自由度(degree of freedom)，以，以 f 表示。自由度表示。自由度 f 是是指計算一組測量數(shù)據(jù)分散程度的獨立指計算一組測量數(shù)據(jù)

32、分散程度的獨立偏差數(shù)偏差數(shù) 當(dāng)當(dāng)n , n-1 n , X ,即即12nXXnX2= 同時 S 單次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)變異系數(shù)) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差= %100 xs n 20時時 , =0.7979 0.802.3.1 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布(normal distribution of random error) 隨機誤差的大小隨機誤差的大小,正負(fù)具有隨機性正負(fù)具有隨機性.它是由一些隨機的它是由一些隨機的偶然原因所造成偶然原因所造成,但如果用統(tǒng)計學(xué)方法處理但如果用統(tǒng)計學(xué)方法處理,就會發(fā)現(xiàn)它服就會發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)計規(guī)律從一定的統(tǒng)計

33、規(guī)律.1 頻數(shù)分布頻數(shù)分布( frequency distribution)某校的學(xué)生對海水中的鹵素含量進(jìn)行測定，得到某校的學(xué)生對海水中的鹵素含量進(jìn)行測定，得到 X=16.01g/L S=0.046g/L0.05g/L n=198 由于測定過程中存在隨機誤差由于測定過程中存在隨機誤差( (random errorrandom error) )，測量值有高有低，具有分散性。將測量值按大小測量值有高有低，具有分散性。將測量值按大小順序排列，由最大值和最小值可知測量值落在順序排列，由最大值和最小值可知測量值落在16.19g/L-15.84g/L 16.19g/L-15.84g/L 范圍。如果按組距范

34、圍。如果按組距0.03g/L0.03g/L將將198198個測量值分組，每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個數(shù)稱為個測量值分組，每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個數(shù)稱為頻頻數(shù)數(shù)( frepuence) ( frepuence) ( (n ni i) )，頻數(shù)除以測量值總數(shù)，頻數(shù)除以測量值總數(shù)( (n n）稱為相對稱為相對頻數(shù)頻數(shù) (n(ni i /n/n），也稱為概率密度），也稱為概率密度(probability density), (probability density), 以概率密度對相應(yīng)組值以概率密度對相應(yīng)組值范圍作圖，就得到頻率密度直方圖。范圍作圖，就得到頻率密度直方圖。 直接連接相鄰組中值對直接連接相鄰組中值對應(yīng)的

35、頻率密度點，得到頻率應(yīng)的頻率密度點，得到頻率密度分布圖。密度分布圖。 頻率密度分布圖直觀地反頻率密度分布圖直觀地反映出測量數(shù)據(jù)的集中趨勢。映出測量數(shù)據(jù)的集中趨勢。 當(dāng)測量值個數(shù)當(dāng)測量值個數(shù) n 趨近于趨近于無窮大，組距無窮大，組距 S 趨近于無趨近于無窮小，頻率密度曲線趨近于窮小，頻率密度曲線趨近于一條正態(tài)分布的平滑曲線一條正態(tài)分布的平滑曲線(flatness curve)。該曲。該曲線稱為概率密度曲線線稱為概率密度曲線(probability density curve)。 高高爾爾頓頓釘釘板板試試驗驗這條曲線就近似我們將要介這條曲線就近似我們將要介紹的紹的正態(tài)分布正態(tài)分布的密度曲線。的密度

36、曲線。2 . 正態(tài)分布（正態(tài)分布（normal distribution） 當(dāng)測量值個數(shù)當(dāng)測量值個數(shù) n 趨近于無窮大，組距趨近于無窮大，組距 S 趨近于無趨近于無窮小，頻率分布曲線窮小，頻率分布曲線(frequency distribution curve)趨近于一條正態(tài)分布的平滑曲線趨近于一條正態(tài)分布的平滑曲線(flat curve)，稱為概率密度曲線稱為概率密度曲線(probability density curve)。正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式(probability Density function)是是 這樣的正態(tài)分布記作這樣的正態(tài)分布記作 N(,2)，其中，

37、其中，y 表表示概率分布示概率分布(probability distribution); x 表示測量值表示測量值; 表示總表示總體平均值，即無限次測定所得數(shù)據(jù)的平均體平均值，即無限次測定所得數(shù)據(jù)的平均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢。值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢。 沒有系統(tǒng)誤差沒有系統(tǒng)誤差(system error)時，時， = T。 表示總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(population standard deviation)，表征無限次測定數(shù)據(jù)的分散程度，表征無限次測定數(shù)據(jù)的分散程度(spread)。 (x - )表示隨機誤差表示隨機誤差(random error)，若以若以(x - )為橫

38、坐標(biāo)為橫坐標(biāo)(abscissa)，則曲線最高，則曲線最高點橫坐標(biāo)為點橫坐標(biāo)為0。這時表示的是隨機誤差的正態(tài)分布。這時表示的是隨機誤差的正態(tài)分布(normal distribution of random error)。 測量值測量值(measurement)和隨機誤差的正和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律：態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律： 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極??；概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極??； 正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；率相等； x = 時，時，y值

39、最大，表明測量值向值最大，表明測量值向集中的集中的趨勢；趨勢； x = 時，時， 表明數(shù)據(jù)的分散程度與表明數(shù)據(jù)的分散程度與有關(guān)，有關(guān)，越大，測量值越大，測量值的分散程度越大，正態(tài)分布曲線也就越平坦。的分散程度越大，正態(tài)分布曲線也就越平坦。 人的身高高低不等，但中等身材的占大人的身高高低不等，但中等身材的占大多數(shù)，特高和特矮的只是少數(shù)，而且較多數(shù)，特高和特矮的只是少數(shù)，而且較高和較矮的人數(shù)大致相近，這從一個方高和較矮的人數(shù)大致相近，這從一個方面反映了服從正態(tài)分布的隨機變量的特面反映了服從正態(tài)分布的隨機變量的特點。點。 情況一情況一: :不是同一總體不是同一總體, ,即不是同一分析對即不是同一分析

40、對象象. . 情況二情況二: :雖是同一分析對象雖是同一分析對象, ,當(dāng)其中一個總當(dāng)其中一個總體存在系統(tǒng)誤差體存在系統(tǒng)誤差, , 或兩個總體都存在系統(tǒng)誤差或兩個總體都存在系統(tǒng)誤差, ,但誤差的大但誤差的大小不同小不同. .3 隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率(interval probability of random error) 隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率（隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率（P），），可以取不同的可以取不同的u值對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密值對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù)進(jìn)行定積分，度函數(shù)進(jìn)行定積分， 正態(tài)分布概率積分表中列出的面積與圖中陰影正態(tài)分布概率積分表中列出的面積與圖中陰

41、影部分相對應(yīng)，表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。若部分相對應(yīng)，表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。若是求是求u值區(qū)間的概率，必須乘以值區(qū)間的概率，必須乘以2。 以上概率值表明，對于測定值總體而以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在言，隨機誤差在2范圍以外的測定值出范圍以外的測定值出現(xiàn)的概率小于現(xiàn)的概率小于0.045，即，即20次測定中只有次測定中只有1次次機會。隨機誤差超出機會。隨機誤差超出3的測定值出現(xiàn)的的測定值出現(xiàn)的概率更小。平均概率更小。平均1000次測定中只有次測定中只有3次機會。次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣大誤差的測定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，從

42、統(tǒng)計大誤差的測定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計學(xué)的觀點就有理由認(rèn)為它不是由隨機誤差學(xué)的觀點就有理由認(rèn)為它不是由隨機誤差所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。果準(zhǔn)確可靠。1. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation of average) 如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本，如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些樣本由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)

43、偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相準(zhǔn)偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動性更小，即平均值的精密度較比，這些平均值之間的波動性更小，即平均值的精密度較單次測定值的更高。單次測定值的更高。2.3.2總體平均值的估計總體平均值的估計 因此因此，在實際工作中在實際工作中常用樣本的平均值常用樣本的平均值 對總對總體平均值體平均值進(jìn)行估計。統(tǒng)計學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行估計。統(tǒng)計學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下述關(guān)系。之間有下述關(guān)系。（n） nxxx 即平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為單次測定的總體標(biāo)準(zhǔn)誤差即平均值的總

44、體標(biāo)準(zhǔn)偏差為單次測定的總體標(biāo)準(zhǔn)誤差除以測定次數(shù)的平方根除以測定次數(shù)的平方根(square root)。對有限次測量，則為對有限次測量，則為 SX = nS 增加測定次數(shù)，增加測定次數(shù)，可以提高測量的精密可以提高測量的精密度，但增加測定次數(shù)度，但增加測定次數(shù)的代價不一定能從減的代價不一定能從減小誤差得到補償。在小誤差得到補償。在分析化學(xué)實際工作中，分析化學(xué)實際工作中，一般平行測定一般平行測定46次次就已足夠就已足夠。 同樣:nddnxx不過不過,平均值的平均偏差很少用到平均值的平均偏差很少用到2 . 少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理(statistical process of a

45、few data) 正態(tài)分布是正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律的分布規(guī)律(distribution rule)。當(dāng)。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多時測量數(shù)據(jù)不多時，其分布服從，其分布服從t 分布規(guī)律分布規(guī)律 定義定義: t 分布函數(shù)分布函數(shù)(student distribution function)是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。(1)t分布曲線分布曲線 t t分布曲線見圖，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，分布曲線見圖，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計量橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計量t t值來表示值來表示. .t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f而而改

46、變。當(dāng)改變。當(dāng)f趨近于無窮大時，趨近于無窮大時，t分布趨近于正態(tài)分布分布趨近于正態(tài)分布. t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.5

47、8 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.812. 2. 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間(confidence interval of (confidence interval of average)average)日常分析中測定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人日常分析中測定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定值總是在以所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定值總是

48、在以為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有著向為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有著向集中的趨勢。因此，集中的趨勢。因此，如何根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計如何根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計可能存在的范圍（稱之可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實際意義的為置信區(qū)間）是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值。該范圍愈小，說明測定值與與愈接近，即測定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測定次數(shù)畢竟愈接近，即測定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測定次數(shù)畢竟較少，由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握較少，由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將將包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判斷。包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判斷。對少量測對少量測量數(shù)據(jù)，以樣

49、品平均值估計總體平均值可能存在量數(shù)據(jù)，以樣品平均值估計總體平均值可能存在的區(qū)間為的區(qū)間為 它表示在一定置信度下，以平均值它表示在一定置信度下，以平均值X為中心，為中心，包括總體平均值包括總體平均值m的范圍，稱為總體平均的范圍，稱為總體平均值的置信區(qū)間值的置信區(qū)間(confidence interval of population average)。 在測量次數(shù)增多（實際上在測量次數(shù)增多（實際上n30時），時），總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知的情況下，總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知的情況下，總體平均值在一定置信度下的置信區(qū)間為在一定置信度下的置信區(qū)間為 例如，例如，m = 36.860.10（置信度為（置信度為9

50、5），可理解為有），可理解為有95的把握說以平均值的把握說以平均值36.86為中心，包含了總體平均值的區(qū)間為為中心，包含了總體平均值的區(qū)間為36.860.10。 Example: Suppose that the percent of carbohydrate content of a glycoprotein ( a protein with sugar attached to it) is determined to be 12.6,11.9,13.0,12.7 and 12.5 in replicate analyses. Find the 50% and 95% confident i

51、ntervals for the carbohydrate content. Solution: X =12.5% s=0.4% t0.5,4=0.741 So 1 . 05 .1254 . 0741. 05 .12ntsx4 . 05 .1254 . 013. 25 .12ntsxt0.1,4 =2.132.4 顯著性檢驗顯著性檢驗(significance testing) 顯著性檢驗是指對存在著差異的兩個樣本平均值之間、顯著性檢驗是指對存在著差異的兩個樣本平均值之間、或樣本平均值與總體真值之間是否存在或樣本平均值與總體真值之間是否存在“顯著性差異顯著性差異(significant dif

52、ference)”(significant difference)”的檢驗。的檢驗。 在實際工作中，往往會遇到對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定時，在實際工作中，往往會遇到對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定時，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對真值）不完全一致；或者所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對真值）不完全一致；或者采用兩種不同的分析法或不同的分析儀器或不同的分析人采用兩種不同的分析法或不同的分析儀器或不同的分析人員對同一試劑進(jìn)行分析時，所得的樣本平均值有一定的差員對同一試劑進(jìn)行分析時，所得的樣本平均值有一定的差異。顯著性檢驗就是檢驗這種差異是由隨機誤差引起或是異。顯著性檢驗就是檢驗這種差異是由隨機誤差引起或是由系統(tǒng)誤差引起。如果存

53、在由系統(tǒng)誤差引起。如果存在“顯著性差異顯著性差異”，就認(rèn)為這種，就認(rèn)為這種差異是由系統(tǒng)誤差引起；否則這種誤差就是由隨機誤差引差異是由系統(tǒng)誤差引起；否則這種誤差就是由隨機誤差引起，認(rèn)為是正常的。起，認(rèn)為是正常的。 1. t1. t 檢驗法檢驗法(t-test)(t-test) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(comparing average with (comparing average with standard) standard) 根據(jù)下式計算出根據(jù)下式計算出 t t 值值 從表從表3-3（P61）中查出指定置信度下的）中查出指定置信度下的ta，f值，并值，并進(jìn)行比較。如果進(jìn)行

54、比較。如果t計算計算ta，f則認(rèn)為存在著顯著性差異，否則認(rèn)為存在著顯著性差異，否則不存在顯著性差異。在分析化學(xué)中，通常以則不存在顯著性差異。在分析化學(xué)中，通常以95%的置的置信度為標(biāo)準(zhǔn)檢驗信度為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(standard inspection)，即顯著性，即顯著性水準(zhǔn)水準(zhǔn)(significance level)為為5%。 兩組平均值的比較兩組平均值的比較(comparison of means)(comparison of means) 設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)設(shè)兩組分析數(shù)據(jù) n n1 1 s s1 1 x x1 1 n n2 2 s s2 2 x x2 2 如已證明如已證明s s1 1 和和s s2

55、2 之間沒有顯著性差異之間沒有顯著性差異(significant (significant difference)difference)（F F檢驗），則可以以為檢驗），則可以以為s s1 1 s s2 2，用下式求，用下式求得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差s s計算計算t值，值， 查表查表33（P61）（總自由度）（總自由度f=n1 +n2 -2），），得得ta，f，并比較。，并比較。 如果如果t計算計算ta，f ，兩組平均值存在著顯著性差，兩組平均值存在著顯著性差異。異。 如果如果t計算計算F（f1 ，f2）(f1 ，f2分別為兩組數(shù)據(jù)的自由度分別為兩組數(shù)據(jù)的自由度) 則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度之

56、間存在顯著性差異則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異(significant difference)(significant difference)（置信度為（置信度為95%95%），否則不存），否則不存在顯著性差異在顯著性差異。 表表3-4所列所列F值用于單邊檢驗時，即檢驗?zāi)辰M值用于單邊檢驗時，即檢驗?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度度(precision )，此時置信度為，此時置信度為95%（顯著性（顯著性水平水平為為0.05）。而用于）。而用于判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，即判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，即一

57、組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，也可能小于一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，也可能小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時，顯著性水平為單邊檢驗另一組數(shù)據(jù)的精密度時，顯著性水平為單邊檢驗時的兩倍，即時的兩倍，即=0.10，因而此時的置信度，因而此時的置信度P =1-0.10=0.90（90%）2.3.4 異常值的取舍異常值的取舍(retaining or discarding abnormity value) 一組分析測量數(shù)據(jù)中的異常值的取舍，可按統(tǒng)計學(xué)方一組分析測量數(shù)據(jù)中的異常值的取舍，可按統(tǒng)計學(xué)方法處理。法處理。1.4 d法法 (4 d method) 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3的

58、個別測定值的概率的個別測定值的概率0.3%，此值可舍去，此值可舍去， 而而=0.80，34 即偏差超過即偏差超過4的個別測定值可以舍去，的個別測定值可以舍去， n 20時時 ，s代替代替 ， d代替代替 采用采用4d法時法時,先計算出除可疑值外的平均值先計算出除可疑值外的平均值和平均偏差和平均偏差,再將可疑值與平均值進(jìn)行比較再將可疑值與平均值進(jìn)行比較, 如絕對偏差大于如絕對偏差大于4d,則將可疑值舍去，否則則將可疑值舍去，否則,保留保留. 此法較簡單不用查表，為大家普遍采用。此法較簡單不用查表，為大家普遍采用。 當(dāng)當(dāng)4d 法與其他方法矛盾時，應(yīng)以其他法與其他方法矛盾時，應(yīng)以其他方法為準(zhǔn)，例方法

59、為準(zhǔn)，例15（P66） 2. 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法 (Grubbs method) 將數(shù)據(jù)由小到大排列將數(shù)據(jù)由小到大排列, x1 ,x2 ,x3 xn 如如x1為可疑值為可疑值 如如xn為可疑值為可疑值sxxTn 將計算所得T值與表3-5查得的T,n相比較, T計算 T,n,則應(yīng)舍棄可疑值,反之,應(yīng)保留. 3.Q檢驗法檢驗法(Q-test)將數(shù)據(jù)由小到大排列將數(shù)據(jù)由小到大排列x1 ,x2 ,x3 xn-1, xn 將計算所得Q值與表3-6查得的Q表相比較, Q計算 Q表,則應(yīng)舍棄可疑值,反之,應(yīng)保留2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(the method of improving the accuracy of analytical result) 前面討論了誤差的產(chǎn)生及其有關(guān)的基本原理，在此基前面討論了誤差的產(chǎn)生及其有關(guān)的基本原理，在此基礎(chǔ)上，我們結(jié)合實際情況，簡要地討論如何減少分析過程礎(chǔ)上，我們結(jié)合實際情況，簡要地討論如何減少分析過程中的誤差。中的誤差。1.選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法(choose appropriate analytical method)各種分析方法的準(zhǔn)確度各種分析