大學(xué)化學(xué)_第6章_過渡金屬元素(天津大學(xué))

1、6.1.5 過渡過渡元素離子的顏色元素離子的顏色6.1.4 過渡過渡元素的氧化態(tài)元素的氧化態(tài)6.1.3 過渡過渡元素的化學(xué)性質(zhì)元素的化學(xué)性質(zhì)6.1.2 過渡過渡元素的物理性質(zhì)元素的物理性質(zhì)6.1.1 過渡過渡元素的原子半徑和電離能元素的原子半徑和電離能1.過渡金屬元素在周期表中的位置過渡金屬元素在周期表中的位置3. 過渡金屬元素的原子半徑過渡金屬元素的原子半徑2. 過渡金屬元素原子的價電子層構(gòu)型過渡金屬元素原子的價電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-2總趨勢：同周期總趨勢：同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。 同副族同副族 不規(guī)律。不規(guī)律。4. d區(qū)元素的第一電離能區(qū)元素的第

2、一電離能熔點、沸點高熔點、沸點高 熔點最高的單質(zhì)：鎢熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點變化示意圖總趨勢：從左至右活潑性降低?？傏厔荩簭淖笾劣一顫娦越档汀Ｓ卸喾N氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合離子呈現(xiàn)多種顏色。水合離子呈現(xiàn)多種顏色。6.2.3 水溶液中離子及其反應(yīng)水溶液中離子及其反應(yīng)6.2.2 鉻的化合物鉻的化合物6.2.1 鉻的單質(zhì)鉻的單質(zhì)在冷、濃硝酸中鈍化。在冷、濃硝酸中鈍

3、化。 無膜金屬與酸的反應(yīng)無膜金屬與酸的反應(yīng) 活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活活 潑性下降。潑性下降。 灰白色灰白色, 熔點沸點高，硬度大。熔點沸點高，硬度大。6.2.1 單質(zhì)鉻性質(zhì)單質(zhì)鉻性質(zhì) 重要的化合物有：重要的化合物有： Cr2O3 (鉻綠鉻綠) K2CrO4(鉻酸鉀，黃色）鉻酸鉀，黃色） K2Cr2O7(重鉻酸鉀，橙紅色）重鉻酸鉀，橙紅色） Cr的價電子構(gòu)型的價電子構(gòu)型: 3d54s11、Cr()的還原性的還原性pH值的影響值的影響pH1.2：Cr()100%)100%以以Cr2O72-形式存在；形式存在； pH11： Cr()100%以以CrO42-形

4、式存在。形式存在。溶解度的影響溶解度的影響K2Cr2O7 PbCrO4 (NH4) 4Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O洗液：洗液：K2Cr2O7飽和溶液飽和溶液+H2SO4（濃）（濃） 鉻酐(暗紅色，針狀)(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(C

5、l-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn6.3.1 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì)6.3.3 水溶液中的錳離子及其反應(yīng)水溶液中的錳離子及其反應(yīng)6.3.2 錳的化合物錳的化合物錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O)錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2白色金屬，硬而脆白色金屬，硬而脆活潑金屬：活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2- -= =+ +E與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：6.3.2 錳的化合物錳的化合物Mn的價電子構(gòu)型：3d54s

6、2可形成多種氧化值：從-2+7， 最高氧化值=價電子數(shù)1、Mn2+的還原性的還原性說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，很靈敏黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530+O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222+濃濃氧化性強氧化性強（主）（主）V229. 1)/MnMnO(22A=+E暗綠色晶體；暗綠色晶體；在在pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在；的堿性溶液中穩(wěn)定存在；在水溶液中易歧化。在水溶液中易歧化。強氧化性強氧化性溶液的酸度不同，

7、溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：被還原的產(chǎn)物不同：不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 E(MnO4-/Mn2+) =1.507 V E(MnO2/Mn2+) =1.224 V6.4.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)6.4.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的水溶液中鐵、鈷、鎳的 離子及其反應(yīng)離子及其反應(yīng)6.4.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物族族 Fe Co Ni 鐵系鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。最高氧化值不等于族序數(shù)。1. 存在存在輝鈷礦：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：鎳黃鐵礦：NiSFeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)白色金屬，磁性材料；白色金屬，磁

8、性材料；Fe，Co和和Ni熔點接近。熔點接近。赤鐵礦：赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：黃鐵礦：FeS2；與稀酸反應(yīng)與稀酸反應(yīng)(Co，Ni反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢)純純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；在水、空氣中穩(wěn)定； 加熱時，加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與可與O2,S,X2等反應(yīng)。等反應(yīng)。鈍化鈍化濃、冷濃、冷HNO3可使可使Fe，Co，Ni鈍化；鈍化；濃濃H2SO4可使可使Fe鈍化。鈍化。32224Fe(OH)O2HO4Fe(OH)+O3HFeCl3HClFe(OH)233+OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322+-濃還

9、原性：還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni氧化性氧化性大大小小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常溫分解常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小小大大穩(wěn)定性穩(wěn)定性大大小小大大小小還還原原性性穩(wěn)穩(wěn)定定性性 FeCl3有明顯的共價性，易潮解。有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子蒸汽中形成雙聚分子 CoCl2 6H2O變色硅膠。變色硅膠。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫紅紫紅 CoCl2 H2O 藍紫藍紫粉紅色粉紅色52.59090120120CoCl2藍色藍色FeS Co

10、S NiS黑色、不溶于水黑色、不溶于水6.310-18410-213.210-19稀稀酸酸溶溶性性但但CoS, NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。1.Fe(),Fe()1.Fe(),Fe()的水溶液的水溶液水解性Fe3+水解最終產(chǎn)物：水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2FeFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體水合鐵離子雙聚體 +2H+ Fe3+進一步水解：進一步水解：氧化還原性氧化

11、還原性Fe2+具有還原性：具有還原性：(保存保存Fe2+溶液應(yīng)加入溶液應(yīng)加入Fe)Fe3+中等強度氧化劑。中等強度氧化劑。(FeCl3爛板劑爛板劑)2.水溶液中的配合反應(yīng)水溶液中的配合反應(yīng)+262O)Ni(H+263)Ni(NH注注2：注注1：加入加入NH4Cl促使平衡右移促使平衡右移實驗時先加入實驗時先加入NH4Cl,后加入后加入NH3H2O看不到藍色看不到藍色。異硫氰合鐵異硫氰合鐵()配離子配離子四異硫氰合鈷四異硫氰合鈷()配離子配離子實驗中用固體實驗中用固體KSCN或或NH4SCN鑒定鑒定Fe3+鑒定鑒定Co2+常用鹽：常用鹽：K4Fe(CN)6 黃血鹽黃血鹽 黃色黃色 K3Fe(CN)

12、6 赤血鹽赤血鹽 晶體為紅色晶體為紅色堿性條件下分解：堿性條件下分解：Fe2+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)滕氏藍滕氏藍Fe3+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)普魯士藍普魯士藍KFe (CN)6Fex 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Cu2+的鑒定：的鑒定：(弱酸性弱酸性)紅棕紅棕S2-的鑒定：的鑒定：K+的鑒定：的鑒定：六亞硝酸合鈷六亞硝酸合鈷()酸鉀酸鉀：2Ni(DMG)小結(jié)：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡綠淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅紅 O2Co(NH3)62+黃黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍藍) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉紅粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕紅棕) 濃濃HCl Co2+（CoCl4,藍）藍