循環(huán)冷卻水處理沉積物及其控制

1、第三節(jié) 冷卻水的沉積物及其控制 一、水中形成的沉積物（1）水中的鹽類(lèi)（2）水中的污泥（3）空氣中生成的污泥（4）與系統(tǒng)相關(guān)的沉積物二、水垢析出的判斷三、控制方法四、沉積物控制劑五、阻垢機(jī)理的研究情況 鐵的氧化物 或氫氧化物 碳酸鈣、氫氧化鎂磷酸鈣、硅酸鈣等水垢氫氧化鋅有機(jī)磷酸鈣生物粘泥冷卻塔的曝氣溶度積效應(yīng)鈣鎂鹽的反溫度效應(yīng)金屬的腐蝕微生物繁殖藥劑的穩(wěn)定性 物料的泄漏氨、油等有機(jī)物冷卻塔的洗滌作用灰塵和細(xì)菌固體懸浮物和膠體泥砂、塵土、碎屑等補(bǔ)充水處理不好循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中污垢的來(lái)源示意圖一、水中的沉積物-（1）水中的鹽類(lèi)產(chǎn)生的原因： 冷卻塔的曝氣曝氣作用： Ca(HCO3)2 CaCO

2、3+CO2+H2O 鈣鹽的反溫度效應(yīng)反溫度效應(yīng)： 溫度升高， CaCO3和Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。 溶度積效應(yīng)溶度積效應(yīng)： 碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等的鈣鎂鐵鹽隨水的濃縮而產(chǎn)生沉淀。一、水中的沉積物-（2）水中的污泥 各種懸浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由補(bǔ)充水帶入系統(tǒng)。 常常聚集在水速較慢或流速突然發(fā)生變化的位置，如集水池、水箱、水箱和換熱器的殼程處。 這些雜質(zhì)的粒度、緊密度以及水的特性，對(duì)于沉降和成垢發(fā)生影響。 油污常黏附在金屬表面，起著一種污垢黏合劑的作用。油膜影響傳熱效果，是微生物的營(yíng)養(yǎng)源，阻止抑制劑達(dá)到金屬表面，影響鈍化效果。一、水中的沉積物- （3）空氣中生成

3、的污泥 空氣中混有很多懸浮物，隨空氣帶入的砂子、粘泥、黏土、污泥和細(xì)菌等會(huì)促進(jìn)系統(tǒng)的總體結(jié)垢。 空氣中的雜質(zhì)在系統(tǒng)中產(chǎn)生沉積物。 氧氣和二氧化碳加速了腐蝕； 二氧化硫、硫化氫等氣體使陽(yáng)極抑制劑還原成不溶性的污垢，硫化氫腐蝕性很強(qiáng)，生成硫化鐵沉積物，進(jìn)一步加劇腐蝕； 氨選擇性腐蝕銅和銅合金。一、水中的沉積物-（4）與系統(tǒng)相關(guān)的沉積物 系統(tǒng)內(nèi)的部件的腐蝕也會(huì)導(dǎo)致沉積物的生成，它們蔓延面積很廣，很快堵塞配水管線和換熱器。沉積物又會(huì)加速腐蝕和結(jié)垢。 由油、某些氣體、有機(jī)物產(chǎn)生的污染物，或能與水中化學(xué)劑起反應(yīng)的任何雜質(zhì)產(chǎn)生的污染物都會(huì)導(dǎo)致沉積。有機(jī)物作為微生物的養(yǎng)料，常常使陽(yáng)極型抑制劑還原。二、水垢析出

4、的判斷1.1.碳酸鈣垢的析出判斷碳酸鈣垢的析出判斷(1)Langelier 飽和指數(shù) LSI = pH pHs 0 結(jié)垢 LSI = pH - pHs = 0 不腐蝕不結(jié)垢 LSI = pH - pHs 0 腐蝕飽和pHs的計(jì)算飽和pHs的簡(jiǎn)化計(jì)算(2)Ryznar 穩(wěn)定指數(shù) RSI= 2pHs-pH-pHs=4.05.0嚴(yán)重結(jié)垢 RSI= 2pHs-pH-pHs= 5.06.0 輕度結(jié)垢 RSI= 2pHs-pH-pHs=6.07.0基本穩(wěn)定 RSI= 2pHs-pH-pHs= 7.07.5輕微腐蝕 RSI= 2pHs-pH-pHs= 7.59.0嚴(yán)重腐蝕 RSI= 2pHs-pH-pHs=

5、 9.0極嚴(yán)重腐蝕(3)Puckorius 結(jié)垢指數(shù)pHeq=1.465lgM+4.54RSI= 2pHs-pHeq 6 結(jié)垢RSI= 2pHs-pHeq = 6 不結(jié)垢不腐蝕RSI= 2pHs-pHeq 6 腐蝕 均從熱力學(xué)角度來(lái)判斷。結(jié)垢還應(yīng)包括動(dòng)力學(xué)因素； 主要針對(duì)碳酸鈣垢、碳鋼材質(zhì)以及不加藥劑時(shí)。(4)臨界pH結(jié)垢指數(shù)pHc：實(shí)驗(yàn)方法得到。 一般pHc = pHs + (1.7 - 2.0)（5）極限碳酸鹽硬度磷酸鈣的析出判斷硅酸鹽的析出判斷4. 污垢熱阻無(wú)污垢時(shí)的總熱阻污垢熱阻的測(cè)定和計(jì)算動(dòng)態(tài)模擬裝置示意圖三、控制方法（1）常規(guī)處理 軟化：離子交換、石灰軟化 加酸： 旁流處理:無(wú)閥濾

6、池、陶瓷膜過(guò)濾、混凝（2）聚合物沉積控制劑 配伍性：緩蝕阻垢劑與殺生劑、緩蝕劑和分散劑 高效性：高效的緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑 強(qiáng)分散性：如污循環(huán)的運(yùn)行（3）多價(jià)螯合劑、絡(luò)合劑及低限抑制劑（4）清洗：停車(chē)、不停車(chē)化學(xué)清洗（5）機(jī)械清除：排污（潛水泵）A. 軟化 用鈉沸石或氫沸石進(jìn)行離子交換、石灰軟化除去礦物質(zhì)等方法去除成垢離子。 除石灰法外，其它成本較高，適宜于小系統(tǒng)。 在密閉系統(tǒng)應(yīng)用得較多，特別是運(yùn)行溫度很高的那些系統(tǒng)，如天然氣加壓發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻夾套中水的處理。B. 加酸控制水垢的最老的方法之一。加酸以控制適當(dāng)?shù)膲A度和pH值。Ca(HCO3)2+H2SO4CaSO4+2CO2+2H2O 硫酸鈣的溶

7、解度至少比碳酸鈣高100倍。 HCl：使氯離子增加，腐蝕性增強(qiáng)； HNO3：強(qiáng)氧化劑，會(huì)引起腐蝕； NH2SO3：在一定條件下會(huì)腐蝕； NaHSO4：酸性比硫酸弱； CO2：僅增大重碳酸鈣的溶解度，但易逸出。C. 旁流處理 1-5%的冷卻水流經(jīng)過(guò)濾器； 濾料有砂子、無(wú)煙煤、混合濾料等； 不適合處理含油的水，易使其堵塞； 若要提高塔內(nèi)濃縮倍數(shù)，可采用旁流石灰軟化：除去懸浮物，減小硬度。（2）聚合物沉積控制劑A.絮凝劑B.分散劑 M=1000-20000,加入陰離子聚合物后會(huì)增大污垢表面的負(fù)電荷，使離子保持分散狀態(tài)。C.硬垢控制 與分散作用相似，使得硬垢晶體畸變。較大的、無(wú)規(guī)則形狀的聚合物夾雜在硬

8、垢晶格中，有助于防止緊密的、結(jié)構(gòu)均勻的結(jié)晶沉積在金屬表面上。D.表面活性劑 非離子聚合物可提高系統(tǒng)內(nèi)的表面活化性，要避免產(chǎn)生炮沫。增強(qiáng)分散劑的分散作用，使其能更好地處于懸浮狀態(tài)，并脫除原有的沉積物。聚合物的作用示意圖(3)多價(jià)螯合劑、絡(luò)合劑及低限抑制劑 多價(jià)螯合劑與離子螯合后使離子失去其正常情況下的性能，在化學(xué)劑量以下仍能起作用； 按化學(xué)劑量進(jìn)行的螯合劑稱(chēng)為絡(luò)合劑。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)的不同部位上陽(yáng)離子和電子對(duì)之間有兩個(gè)或多個(gè)配位共價(jià)鍵，一般五個(gè)或六個(gè)絡(luò)合劑環(huán)最穩(wěn)定有效。 低限作用的抑制劑可在低濃度下控制大量的陰離子使其生成的晶體數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)變大，產(chǎn)生畸形；在高劑量時(shí)與螯合劑相同。4.沉積物控制劑（

9、1） 絡(luò)合劑（2） 聚磷酸鹽（3） 膦酸酯（4） 膦酸鹽（5） 膦羧酸（6） 聚羧酸（7）POCA（8）聚天冬氨酸（1）絡(luò)合劑 EDTA和NTA絡(luò)合劑能與二價(jià)或三價(jià)金屬生成可溶性絡(luò)合物。 常用于處理鍋爐水； 氯氣會(huì)影響絡(luò)合劑的應(yīng)用。（2）聚磷酸鹽 控制鐵和成垢離子；控制直流系統(tǒng)中碳酸鈣的沉積。 易轉(zhuǎn)化成為正磷酸鹽。三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉（3）磷酸酯 磷酸酯；作水垢控制劑和金屬氧化物的螯合劑來(lái)用。含C-O-P鍵。（4）膦酸鹽 含C-P-O鍵，比C-O-P鍵要穩(wěn)定。 低濃度時(shí)，對(duì)氧化鐵的水合物、成垢鹽份等有很好的控制作用。 對(duì)重金屬的沉積物（鐵銅鋅）起絡(luò)合或螯合劑的作用。 （5）膦羧酸 分子結(jié)構(gòu)中

10、同時(shí)含膦酸基和羧酸基，在高溫、高硬、高pH值的水中具有優(yōu)良的阻垢性能。CH2CCH2CH2COOHCOOHCOOHH2O3P（6）聚羧酸（7）磺酸共聚物類(lèi)號(hào)磺酸鹽共聚物1單烯烴類(lèi)磺酸鹽A A / 乙 烯 磺 酸 ， A A / 烯 丙 氧 基 類(lèi) 磺 酸 ，MA/AA/SS,AA/乙烯磺酸/乙烯乙酸2丙稀酰胺類(lèi)磺酸鹽AA/AMPS,AA/AM/AMPS,AA/AMPS/乙烯醇，AA/AMPSAMPP,AA/AMPS/SS3烯丙氧基類(lèi)磺酸鹽AA/HAPSE/MA,AA/HAPSE,AA/ABS4丙烯酸類(lèi)磺酸鹽AA/甲基，乙基丙稀磺酸5雙烯烴類(lèi)磺酸鹽AA/MBSN/HPA,AA/環(huán)戊二烯磺酸/雙鍵

11、組分磺酸共聚物對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣和氧化鐵的阻垢率藥劑劑量mg/L碳酸鈣 磷酸鈣氧化鐵成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率空白 -0.241 -0.918 -0.185 -聚甲基丙烯酸0.50.02838.70.14526.80.02586.5PAA0.50.00498.40.09850.50.02586.5SSMA0.250.01394070.14129.30.03183.2PSA0.250.00199.60.1828.00.000100.0AA-AM0.50.10059.50.12523.20.0097.8成垢速率：g/ft2/hr ；阻垢率：%（8）膦?；人?POCA) 由美國(guó)FMC

12、公司開(kāi)發(fā)的膦?；人幔≒OCA=phosphonocarboxylic Acid）將膦酸鹽和聚合物有機(jī)地結(jié)合在一起，它具有如下結(jié)構(gòu)：其中R可以是任一常用單體，如丙烯酸酯或帶磺酸基的單體等。分子量一般在2000以上。 對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對(duì)鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，幾乎不與氯作用，對(duì)鈣有較高的容忍度。POCA 對(duì)CaCO3的抑制能力與PBTC大致相同，對(duì)磷酸鈣的控制、分散鐵、穩(wěn)定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，陰極型緩蝕劑，具有一定的緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。 PO3H2CH2xRCOOHCHHyPOCA與其它水穩(wěn)劑的性能對(duì)比阻垢劑PBTCAPAA磺酸共聚物POCA阻C

13、aCO3，%988017096阻磷酸鈣，%4254210095分散Ca3(PO4)2，%2560210098分散氧化鐵，%85019086穩(wěn)定鋅鹽，%12.510.0182.582.5分散淤泥，%75225761腐蝕速率，mpy3.1- 51.9注： Ca2+：375mg/L，CO32-：85mg/L，HCO3-：220mg/L，Mg2+：185mg/L，均以CaCO3計(jì)， pH：8.2，70，30min; Ca2+：250mg/L（以CaCO3計(jì)），PO43-：10mg/L， pH：8.0，70，24h; Ca3(PO4)3：558mg/L（以Ca10(OH)2(PO4)6計(jì)），pH：8，常

14、溫，120min; Ca2+：100mg/L，HCO3-：60mg/L，均以CaCO3計(jì)；Fe3+：100mg/L，pH：8.5，常溫，30min; Ca2+：300mg/L，Mg2+：125mg/L，M:156ppm, 均以CaCO3計(jì)， Zn2+:4ppm, 阻垢劑濃度：8ppm，40，24h; Ca2+：200mg/L，HCO3-：100mg/L，均以CaCO3計(jì)，1%高嶺土，pH：8.0，常溫，4h; Ca2+：150mg/L，M：350mg/L，均以CaCO3計(jì)，Cl-：200mg/L，pH：8.1，C：50mg/L，40，42h; 1 M=2000 ; 2 M=4000 （9）膦羧

15、酸聚合物（PCA）由Giba-Geigy公司、Nalco公司于70年代開(kāi)發(fā)的膦基聚丙烯酸、膦基聚馬來(lái)酸等含磷聚合物(PCA)，表現(xiàn)出良好的性能:優(yōu)良的阻垢分散劑，且具有溶解氧化鐵的能力，膦酸基團(tuán)極大的提高了聚合物對(duì)鐵的螯合能力，使聚合物具有優(yōu)良的分散氧化鐵性能。其分解碎片POCA能夠保持PCA的分散和溶解性能。PCA的分子量對(duì)其性能有一定影響，在比較寬的分子量范圍內(nèi)具有高的阻垢分散性能。與其它緩蝕阻垢劑復(fù)配，對(duì)CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3等垢具有很好的效果。膦羧酸聚合物（PCA）PCA作為一類(lèi)聚合物，其中不僅含有膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)，而且還可以加有磺酸基團(tuán)。含磺酸基團(tuán)的聚合物相對(duì)

16、其它聚合物具有較高的阻磷酸鈣垢性能，而加入膦酸基團(tuán)使聚合物的阻磷酸鈣垢性能進(jìn)一步增強(qiáng)。Nalco公司將膦基聚馬來(lái)酸用于油田水處理，對(duì)硬度高達(dá)4000mg/L的油井地下水，投加量?jī)H為15mg/L。另外對(duì)海水、地下水等苛刻水質(zhì)，也得到較為滿意的結(jié)果。 ONHOHHOHOHOOHNnm PASP=polyaspartic acid是美國(guó)Donlar公司于90年代初期開(kāi)發(fā)出的一種新型水處理劑，其結(jié)構(gòu)為： 聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有優(yōu)異的阻垢分散性能，在油井中已被證明有良好的緩蝕性能，Donlar公司由此獲得1996年度“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)”。（10）聚天冬氨酸各種聚天冬氨酸的阻垢性能及與

17、聚丙烯酸酸的比較聚天冬氨酸分子量阻CaCO3（%） 阻CaSO4（%） BaSO4（%） 3ppm5ppm3ppm5ppm3ppm5ppmC1330002734003849C218000355540724253C315000425749784560F114600456348815366F211000486651805570C41000049680000F37500586962926274F45900597767946572C55000628563935978C64500698875947580F54100668363897278C73200739987996579F63100698770937

18、480F72400647389917575C82300699384936978M19005970861002033L-Asp133-13-8-1-2-20AC12000759097986979AC24500426335795773AC315000284123494054 F1F7：由固相熱縮聚合法制得的聚天冬氨酸； C1C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸 M1：低分子量的聚天冬氨酸； L-Asp：L-天冬氨酸； AC：聚丙烯酸 PSAP對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的分子量范圍分別為20005000、10004000、30004000。 相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更

19、好的阻垢性能，且原料易得，制造過(guò)程是清潔無(wú)害的，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理方面有著良好的應(yīng)用前景。 （11）聚環(huán)氧琥珀酸(PESA) 九十年代初,日本花王公司和美國(guó)Bets實(shí)驗(yàn)室先后開(kāi)發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)：將環(huán)氧琥珀酸先脂化;然后開(kāi)環(huán)聚合水解制得的。 是一種緩蝕/阻垢雙功能藥劑,在聚合物中緩蝕性能是比較突出的。因分子中含有多醚基和羧基，對(duì)于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的緩蝕和阻垢性能，在相同條件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚馬來(lái)酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可為環(huán)境所接受。 （12）天然分散劑木質(zhì)素 無(wú)定形的芳香族聚合物，極強(qiáng)的活性。磺化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中含有酚羥基和羧基。丹寧是一類(lèi)含有許多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，分子量在2000以上，按化學(xué)性質(zhì)分水解丹寧（可產(chǎn)生酸、糖和醇）和縮合類(lèi)丹寧（經(jīng)酸處理進(jìn)一步聚合成大分子）。淀粉和纖維素 均屬于多聚糖類(lèi)，淀粉由外層的淀粉膠（相對(duì)分子量為5萬(wàn)到100萬(wàn)，非水溶體）和內(nèi)部的淀粉糖（相對(duì)分子量為1萬(wàn)到6萬(wàn)，水溶體）組成。 纖維素為無(wú)色的纖維狀物質(zhì)，相對(duì)分子量為2萬(wàn)到4萬(wàn)。均可進(jìn)行羧甲基化。PES