氣相沉積技術(shù)介紹和原理

1、氣相沉積技術(shù)介紹和原理 氣相沉積技術(shù)是一種發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛的表面成膜技術(shù)，它不僅可以用來制備具有各種特殊力學(xué)性能（如超硬、高耐蝕、耐熱和抗氧化等）的薄膜涂層，而且還可以用來制備各種功能性薄膜材料和裝飾性薄膜涂層等 。自從20世紀(jì)70年代以來，薄膜技術(shù)和薄膜材料的發(fā)展突飛猛進(jìn)，成果累累，已經(jīng)成為當(dāng)代真空技術(shù)和材料科學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域，它們與包括光刻腐蝕、離子刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕、離子注入和離子束混合改性等在內(nèi)的微細(xì)加工技術(shù)一起，成為微電子工業(yè)乃至信息工業(yè)的基礎(chǔ)工藝。 氣相沉積可分為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱PVD）和化學(xué)氣相沉積（Chemical V

2、apor Deposition,簡(jiǎn)稱CVD）。 現(xiàn)在，氣相沉積技術(shù)不僅可以沉積金屬膜、合金膜，還可以沉積各種各樣的化合物、非金屬、半導(dǎo)體、陶瓷、塑料膜等。換句話說，按照使用要求，現(xiàn)在幾乎可以在任何基體上沉積任何物質(zhì)的薄膜。這些薄膜及其制備技術(shù)除大量用于電子器件和大規(guī)模集成電路制作之外，還可以用于制取磁性膜及磁記錄介質(zhì)、絕緣膜、電介質(zhì)膜、壓電膜、光學(xué)膜、光導(dǎo)膜、超導(dǎo)膜、傳感器膜和耐磨、耐蝕、自潤(rùn)滑膜、裝飾膜以及各種特殊需要的功能膜等，在促進(jìn)電子電路小型化、功能高集成化方面發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。 如今，包括薄膜材料與制備技術(shù)、薄膜沉積過程監(jiān)測(cè)控制技術(shù)、薄膜檢測(cè)技術(shù)與薄膜應(yīng)用技術(shù)在內(nèi)的薄膜技術(shù)，已經(jīng)逐漸

3、形成一個(gè)門類齊全的薄膜產(chǎn)業(yè)1 。6.1 物理氣相沉積 物理氣相沉積是在真空條件下，利用蒸發(fā)、濺射之類的物理方法形成氣態(tài)的原子、分子或離子，然后通過氣相傳輸步驟，在適當(dāng)溫度的襯底上凝聚形成所需要的薄膜或涂層的過程5。 按鍍層材料形成機(jī)理不同，物理氣相沉積可分為真空蒸發(fā)鍍、濺射鍍和離子鍍。 6.1.1 真空蒸發(fā)鍍 所謂真空蒸發(fā)鍍就是置待鍍材料和被覆基板于真空室內(nèi)，采用一定的方法加熱待鍍材料，使之蒸發(fā)或升華，然后以原子或分子狀態(tài)直接飛行到被鍍基板表面從而凝聚成膜的工藝5。（圖6-1）（1）真空蒸發(fā)原理 真空蒸發(fā)鍍膜過程分為三個(gè)階段，即：待鍍材料的蒸發(fā)、蒸發(fā)粒子的遷移和沉積3。（）蒸發(fā)過程 物質(zhì)受熱過

4、程中其形態(tài)將會(huì)發(fā)生由固態(tài)液態(tài)氣態(tài)的轉(zhuǎn)變，由液態(tài)向氣態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為汽化。 飽和蒸汽壓、蒸發(fā)溫度（1.33Pa) 有些物質(zhì)經(jīng)加熱后，可以不經(jīng)液相直接由固相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，這一過程稱為升華。如：SiO、kI、S、P、Zn、Mg等一類材料。 材料蒸發(fā)速率的表達(dá)式3 Z = 3.5131022 p (M T)-1/2（分子數(shù)/cm2 s ) () 蒸發(fā)粒子的遷移3 分子的平均自由程： 當(dāng) p = 1.310-1 Pa 時(shí)，= 5cm p = 1.3 10-4 Pa 時(shí)，= 5000cm 碰撞率： Z1 / Z0 = 1- e-l/ （圖6-2） 為了減少殘余氣體及水汽的影響，提高膜層的純度，一般采用下列措施3

5、： (a) 烘烤。 (b) 對(duì)蒸發(fā)材料加熱除氣。 (c) 把真空度提高到1.310-4 Pa以上。（） 在基片上沉積成膜過程 到達(dá)基片上的凝結(jié)數(shù) Zm = Z 凝結(jié)系數(shù) （與表面潔凈度有關(guān)） 沉積過程分為：碰撞、擴(kuò)散、形核、長(zhǎng) 大、成膜1。 成膜機(jī)理1 ： 核生長(zhǎng)型、單層生長(zhǎng)型和混 合生長(zhǎng)型。（圖6-3） 影響蒸鍍過程的狀態(tài)與參數(shù)1 ： （a）真空度 （b）基體表面狀態(tài) （c）蒸發(fā)溫度 （d）基體與蒸發(fā)源間的空間位置關(guān)系（2）真空蒸鍍方式和設(shè)備 （）蒸發(fā)方式及蒸發(fā)源 蒸發(fā)源是用來使鍍膜材料汽化的加熱部件，真空蒸鍍中采用的蒸發(fā)熱源主要有：電阻加熱、電子束加熱、高頻感應(yīng)加熱和激光加熱。 （圖6-4

6、）1 蒸發(fā)源材料應(yīng)滿足的基本要求是：高熔點(diǎn)，低蒸汽壓，在蒸發(fā)溫度下不與膜料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或互溶，具有較好的潤(rùn)濕性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。（）真空蒸鍍?cè)O(shè)備2,5 真空蒸鍍裝置主要抽氣系統(tǒng)、真空室和輔助裝置三個(gè)部分組成5。（圖6-5） （3）真空蒸鍍工藝（）真空蒸鍍的工藝過程2 鍍前準(zhǔn)備 抽真空 離子轟擊 烘烤 預(yù)熱 蒸鍍 取件 鍍 后處理 檢測(cè) （）合金材料的蒸鍍2,5 （a）多源同時(shí)蒸鍍法 （b）瞬間蒸鍍法（閃蒸法）（）化合物蒸鍍5 反應(yīng)蒸鍍、活性反應(yīng)蒸鍍（ARE）、離子 束輔助真空蒸鍍。 （4）真空蒸鍍的特點(diǎn)及應(yīng)用5 特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝容易掌握， 沉積速度大，但膜層結(jié)合力 差，可控參數(shù)不多。 應(yīng)用

7、：（a）陶瓷材料的金屬化 （b）反射、防反射光學(xué)涂層 （c）防腐、耐磨涂層 （d）微電子工業(yè)用絕緣層 （e）耐熱涂層 （f）裝飾涂層 （g）包裝材料用隔濕、隔氧涂層 6.1.2 濺射鍍 用高電壓使真空室內(nèi)的剩余氣體（如氬氣）電離，電離后的離子在電場(chǎng)作用下加速獲得高能量（荷能粒子）轟擊固體表面，使其表面的原子獲得足夠的能量而濺出進(jìn)入氣相并沉積在基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射鍍膜。（1）濺射鍍膜的基本原理 同真空蒸鍍方法相似濺射鍍膜也分為三個(gè)階段：濺射原子的產(chǎn)生、遷移和濺射粒子的沉積。 產(chǎn)生濺射必須要有荷能粒子的轟擊，荷能粒子的產(chǎn)生就成為濺射鍍膜的必要條件。 濺射鍍膜時(shí)轟擊靶材的入射離子（荷

8、能 粒子）是利用氣體放電產(chǎn)生的，在輝光放電的陰極位降區(qū)，正離子被加速，加速粒子與該區(qū)內(nèi)的中性粒子發(fā)生彈性碰撞，因而使中性粒子也具有和離子相近的能量沖向陰極。兩種高能粒子對(duì)陰極表面進(jìn)行轟擊的結(jié)果，使得陰極表面的某些局部被劇烈地加熱，同時(shí)高能粒子的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)槟承┰拥囊莩龉鸵莩龊蟮膭?dòng)能，引起陰極材料的微粒向外飛散的現(xiàn)象，稱為陰極濺射4。 濺射量 S = Q 影響濺射量的因素3 真空度要求：1.3101.310-1Pa 平均自由程： 10cm （2）濺射鍍膜的特點(diǎn)2,3,5（a）濺射粒子能量高,與基體結(jié)合牢固.（b）鍍層材料不受限制,既可以是金屬、合金， 也可以是化合物乃至半導(dǎo)體和絕緣體。（c

9、）鍍膜層厚度均勻。（d）除磁控濺射外，一般沉積速率都較低，設(shè) 備比真空鍍膜復(fù)雜，價(jià)格較貴。（3）濺射鍍膜的方法（a）二極濺射0 （）直流二極濺射0 （圖6-6） （）直流偏壓濺射3（圖6-7） （）不對(duì)稱交流濺射3 （圖6-8）（b）三極（四極）濺射0,6 （圖6-9）（c）射頻濺射1,3 （圖6-10）（d）磁控濺射1,4 （圖6-11）（e）反應(yīng)濺射1,2（f）離子束濺射2（4）濺射鍍膜工藝2（5）濺射鍍膜的應(yīng)用1，5，6 6.1.3 離子鍍膜 離子鍍是指在真空條件下，利用氣體放電使工作氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)（鍍料）部分離化，在工作氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊作用下，把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在被

10、鍍物體表面的過程2，8。（1）離子鍍?cè)? 圖6-12為直流二極型離子鍍膜原理示意圖。先將真空室的壓強(qiáng)抽到10-310-4 Pa的范圍，然后充入氬氣使氣壓維持在1Pa范圍。在基片和蒸發(fā)源間加上數(shù)百至數(shù)千伏的直流電壓，引起氬氣的電離，形成低壓氣體放電的等離子區(qū)。 蒸發(fā)源接在電源的陽極，基片接在陰極。處于負(fù)高壓的基片被等離子體包圍，不斷遭到氬離子的高速轟擊而濺射清洗并活化。隨后接通交流電，使蒸發(fā)源中的膜料加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出的粒子通過輝光放電的等離子區(qū)時(shí)部分被電離成為正離子，通過電場(chǎng)與擴(kuò)散作用，高速打在基片表面。此外，大部分仍處于激發(fā)態(tài)的中性蒸發(fā)粒子，在慣性作用下到達(dá)基片表面，堆積成膜。為了有利于膜的

11、形成，必須滿足沉積速率大于濺射速率的條件，這可以通過控制蒸發(fā)速率和充氬氣控制壓強(qiáng)來實(shí)現(xiàn)。在成膜的同時(shí)氬離子繼續(xù)轟擊基片，使成膜表面始終處于清潔與活化狀態(tài)，有利于膜的繼續(xù)沉積和生長(zhǎng)，但這也會(huì)在沉積膜層中引入缺陷和針孔。 上述離子鍍的過程中，鍍料氣化粒子來源于蒸發(fā)，而鍍料粒子的電離則發(fā)生在鍍料與基片之間的氣體放電空間。處于負(fù)電位的基片表面受到等離子體的包圍，在鍍膜前受到惰性氣體正離子的轟擊濺射，清理了表面。在鍍膜時(shí)則受到惰性氣體離子和鍍料離子的轟擊濺射，沉積與反濺共存。所以說離子鍍是真空蒸發(fā)和濺射技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，只不過濺射的對(duì)象是基片和沉積中的膜層8。 離子鍍膜必須具備三個(gè)條件：（a）氣體放電空

12、間；（b）將鍍料原子或反應(yīng)氣體引入放電空間，產(chǎn)生鍍料物質(zhì)或反應(yīng)氣體的等離子體；（c）在基片上施加負(fù)電壓，形成離子加速場(chǎng)8。 （2）離子鍍的特點(diǎn)3,5,8 （a）膜層的附著力強(qiáng) （b）繞射性好 （c）沉積速度快，鍍層質(zhì)量好 （d）可鍍材質(zhì)廣泛（3）離子鍍方法8,2 （a）直流二極離子鍍（圖6-12）3,8 （b）三極及多陰極離子鍍（圖6-14）3,8 （c）射頻離子鍍（圖6-15）2,3,8 （d）空心陰極離子鍍（圖6-16）1,2,5,8 （e）磁控濺射離子鍍（圖6-17）1,8 （f）多弧離子鍍（真空陰極電弧離子鍍）1,2,5,8（g）活性反應(yīng)離子鍍1 (ARE)（圖6-18）6.2 化學(xué)氣

13、相沉積 化學(xué)氣相沉積是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基片的反應(yīng)室，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成所希望的薄膜1。（1）化學(xué)氣相沉積原理（）化學(xué)氣相沉積過程3 （a）產(chǎn)生揮發(fā)性運(yùn)載化合物； （b）把揮發(fā)性化合物運(yùn)到沉積區(qū)； （c）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物。 因此，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)必須滿足三個(gè)揮發(fā)性條件：（a）反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸汽壓，要保證 能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；（b）除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是 揮發(fā)性的；（c）沉積物本身必須有足夠低的蒸汽壓， 以使 其在反應(yīng)期間能保持在受熱基體上。（）化學(xué)氣相沉積反應(yīng)類型5 熱解反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解

14、反 應(yīng)、合成反應(yīng)、岐化反應(yīng)、化學(xué)傳輸反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。（）化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的熱力學(xué)條件 CVD反應(yīng)過程的自由焓變G0 （圖6-19）（2）化學(xué)氣相沉積種類2，5（）熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）5 所謂熱化學(xué)氣相沉積是指采用襯底表面熱 催化方式進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積。該方法沉積溫度較高，一般在8001200 左右，它是經(jīng)典的化學(xué)氣相沉積方法。 TCVD沉積裝置： （a）氣體供應(yīng)系統(tǒng) （b）沉積室或反應(yīng)室 （c）排氣系統(tǒng)影響沉積質(zhì)量的因素： （a）化學(xué)反應(yīng) （b）沉積溫度 （c）氣體壓力 （d）氣體流動(dòng)狀況 （e）襯底 （f）反應(yīng)系統(tǒng)裝置 （）低壓化學(xué)氣相沉積5 從本質(zhì)上講，低壓化學(xué)氣相沉積（約104P

15、a）是相對(duì)于常壓化學(xué)氣相沉積而言的熱化學(xué)氣相沉積的一個(gè)組成部分。由于反應(yīng)器工作壓力的降低大大增強(qiáng)了反應(yīng)氣體的質(zhì)量運(yùn)輸速度，從而使低壓化學(xué)氣相沉積呈現(xiàn)新的特點(diǎn)，因此，低壓化學(xué)氣相沉積在半導(dǎo)體工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。（圖6-20）（）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積5，1，2，8 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）又稱等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）。它是借助于等離子體激活前驅(qū)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而在襯底上生長(zhǎng)薄膜的方法。特別適用于功能材料薄膜和化合物膜的合成并顯示出許多 優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于熱CVD、真空蒸鍍和濺射而言，被視為第二代薄膜技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)1,2,8:（a）沉積溫度低 （b）薄膜與基體間的熱應(yīng)力

16、大大減小 （c）沉積速率高缺點(diǎn)8: （a）可能同時(shí)存在幾種化學(xué)反應(yīng)，至 使反應(yīng)產(chǎn)物難以控制。獲得純凈 的薄膜物質(zhì)困難。 （b）因沉積溫度低，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣 體和其它氣體解吸進(jìn)行得不徹 底，經(jīng)常殘留在膜層中。 （c）對(duì)某些脆弱的襯底易造成離子轟擊損傷 （d）設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴。（）金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD)是以一種或一種以上金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長(zhǎng)的方法，即把含有外延材料組分的金屬有機(jī)化合物通過運(yùn)載氣體傳輸?shù)椒磻?yīng)室，在一定的溫度下進(jìn)行外延生長(zhǎng)。 (CH3)3Ga + AsH3 GaAs + 3CH4（）催化化學(xué)氣相沉積5 催化化學(xué)氣相沉積（Cat-CVD）是利用氣體分子在鎢一類的高熔點(diǎn)金屬上的接觸分解反應(yīng)而生長(zhǎng)新型薄膜的方法。該方法的特點(diǎn)是不600 800 用等離子體，可以在300左右的低溫襯底上實(shí)現(xiàn)薄膜的生長(zhǎng)。這種方法由于直接在高熔點(diǎn)的金屬絲上通電加熱而分