《聚合物的結(jié)晶》PPT課件

1、2.4 聚合物的結(jié)晶兩類聚合物有結(jié)晶傾向無(wú)結(jié)晶傾向在同樣的加工方法和工藝條件下，控制因素有所不同。一、聚合物的結(jié)晶能力 1、聚合物結(jié)晶的重要因素： 1）、分子空間排列的規(guī)整性 2）、嚴(yán)整的重復(fù)空間結(jié)構(gòu) 規(guī)整性：a、不要求高度對(duì)稱 b、不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分 不規(guī)整（支鏈、交鏈、構(gòu)型不規(guī)整），不能太多，規(guī)整占優(yōu)勢(shì)。 2、保持整齊排列的能力 保證這些整齊排列不亂（在分子熱運(yùn)動(dòng)下不混亂）足夠的吸力： 偶極力 誘導(dǎo)偶極力 次價(jià)力（主） 氫鍵 范德華力3、較小的鏈節(jié)和柔順性?。ù我蛩兀╂湽?jié)小，易形成晶核柔順性：柔順性小不易纏繞，排列成序的機(jī)會(huì)多,如縮聚物如有規(guī)整性也有結(jié)晶，但比加聚物困難，原因是

2、縮聚物的重復(fù)單元通常都比較長(zhǎng)。注意：結(jié)晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結(jié)晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。二、聚合物的結(jié)晶度1、結(jié)晶的不完整性熔體和溶液都未能曾取得以有完全結(jié)晶形態(tài)陳列的晶體。結(jié)晶條件不同，同種聚合物結(jié)晶度完全不同原因多種：如聚合物帶有支鏈或端基2、熔化溫度結(jié)晶聚合物都沒(méi)有明晰的熔點(diǎn)，是一個(gè)范圍，隨結(jié)晶度不同，熔化范圍或熔點(diǎn)有所不同。3、不同聚合物的結(jié)晶度差異原生聚合物：HDPE及F4最大可達(dá)90聚酰胺PA可達(dá)60聚苯二甲酸乙二醇酯PET可達(dá)60，高度拉伸可達(dá)80成型后結(jié)晶：最多達(dá)到原來(lái)的5060，經(jīng)長(zhǎng)期熱處理結(jié)晶度增至80左右，但達(dá)不到原有的結(jié)晶度。原因：生長(zhǎng)過(guò)程中混

3、亂和蜷曲程度不大，對(duì)結(jié)晶有利，熔化冷卻中分子熱運(yùn)動(dòng)推動(dòng)混亂和蜷曲程度即行上升，妨礙晶體生長(zhǎng)。三、結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的測(cè)量1、結(jié)晶形態(tài)事實(shí)上，鏈長(zhǎng)尺寸微晶體尺寸設(shè)想：結(jié)晶聚合物中的晶區(qū)，是由平行成列的分子鏈段形成的櫻狀膠束組成的在離開(kāi)晶區(qū)邊緣時(shí)，分子鏈段就各自散開(kāi)，不在平行成列，以致形成蜷曲纏結(jié)等，這就構(gòu)成非晶區(qū)或無(wú)序區(qū)，散出來(lái)的分子鏈段不一定就在非晶區(qū)終止，可能會(huì)連續(xù)地跨過(guò)八、九個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。該理論的價(jià)值：能夠解釋半結(jié)晶聚合物的機(jī)械熱學(xué)、電學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度。但不能解釋用電子顯微鏡及其他方法對(duì)單晶的研究現(xiàn)象（尤其是極稀溶液出來(lái)的晶體）。這種理論在結(jié)晶度較低時(shí)才有真實(shí)性。2.電鏡顯示結(jié)果電子顯微

4、技術(shù)的研究對(duì)聚合的單晶和其他情況單晶都是片狀和針狀同一聚合物不同條件下可以是單晶也可以是片晶，與低分子物有相同之處。鏈與晶片平面垂直晶片厚約100埃（1埃10m10-1nm)分子鏈長(zhǎng)有數(shù)千埃。也就有數(shù)百納米。晶相與非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。3.折疊鏈結(jié)構(gòu)的概念根據(jù)研究結(jié)果提出如下結(jié)構(gòu)概念分子組成鏈?zhǔn)準(zhǔn)郫B成“帶”帶重疊成晶片晶片生長(zhǎng)錯(cuò)位而盤旋上升以至成為大晶體。由于分子鏈的長(zhǎng)度不一定折疊長(zhǎng)度的倍數(shù)及其它原因晶體中必有無(wú)序部分，可以是內(nèi)部缺陷但還不是非晶區(qū)。非晶部分 結(jié)晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成鏈球，可與晶體相共存或單獨(dú)分離開(kāi)來(lái)。球晶的概念通常由溶液

5、或熔體冷卻而得到的結(jié)晶聚合物其組織并不象單晶那樣純：微晶單元多晶聚集體球狀電鏡顯微術(shù)證明：球晶是由許多徑向發(fā)散的小薄片或小針組成的。證明折疊鏈結(jié)構(gòu)是對(duì)的。注意：多晶聚集結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、影響條件仍缺少實(shí)驗(yàn)證明和有關(guān)說(shuō)服力的理論。結(jié)晶度的測(cè)量由于結(jié)晶度的真實(shí)性仍含糊，各種測(cè)量方法有差別： 測(cè)定聚合物結(jié)晶度的常用方法有：量熱法，X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。最為簡(jiǎn)單的方法是密度法，所費(fèi)時(shí)間和所需樣品均不多。 密度法：采用密度法時(shí)，應(yīng)預(yù)先知道聚合物完全結(jié)晶和完全非晶時(shí)在任何參照溫度下的密度，然后測(cè)出樣品的密度，最后按下式算出樣品的結(jié)晶度。 1和2分別為完全晶體和完全非晶體的密度，

6、為測(cè)定樣品的密度。 X射線衍射法：是比較準(zhǔn)確的現(xiàn)代測(cè)試方法。通過(guò)結(jié)晶衍射峰面積積分同總的衍射峰面積積分的比來(lái)求得結(jié)晶度。 四、結(jié)晶對(duì)性能的影響不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對(duì)比說(shuō)明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。 例1：PET 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為13 3。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81，密度為1455。 例2：PE結(jié)晶度自60至80的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢(shì)也一

7、樣。 例3：聚四氟乙烯，當(dāng)結(jié)晶度從60變至80時(shí)，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。 定性解釋：晶態(tài)中分子集中而有序，有利于機(jī)械性能晶態(tài)分子比較固定注意：結(jié)晶度不是100的，就一個(gè)制件或試樣每部分結(jié)晶度不相等的，性能不均勻嚴(yán)重時(shí)造成翹曲與開(kāi)裂：不同晶度的應(yīng)力應(yīng)變曲線如右圖：五、晶態(tài)與非晶態(tài)的相互轉(zhuǎn)變1、結(jié)晶的條件結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子能運(yùn)動(dòng)結(jié)晶聚合物當(dāng)加熱溫度超過(guò)其熔點(diǎn)時(shí)，其晶形結(jié)構(gòu)即被分子的熱運(yùn)動(dòng)所摧毀。熔融聚合物經(jīng)過(guò)急冷使其溫度驟然降到玻璃化溫度以下，則冷卻后的聚合物就成為非晶態(tài) 。結(jié)晶過(guò)程：非晶態(tài)晶態(tài) 非常緩慢晶態(tài)非晶態(tài) 一定條件下較短暫結(jié)晶過(guò)程分析：結(jié)晶過(guò)程：晶核生成晶體生長(zhǎng)結(jié)晶的總

8、速率：即由這兩個(gè)連續(xù)的部分所控制。晶核生成和晶體生長(zhǎng)對(duì)溫度都很敏感，且受時(shí)間的控制。控制因素：溫度，時(shí)間。 晶核：在聚合物熔體中，如果它的某一局部的分子鏈段已形成了有序的排列，且趨于穩(wěn)定，其大小已足以使晶體自發(fā)地生長(zhǎng)，則該種大小的有序排列的微粒稱為晶核。晶坯：晶核穩(wěn)定以前，小于晶核的則稱為晶坯。 晶坯在溫度高于熔點(diǎn)時(shí)是時(shí)聚時(shí)散的，即有短時(shí)間的穩(wěn)定過(guò)程，并且呈現(xiàn)一種動(dòng)態(tài)平衡。晶坯的大小與溫度有關(guān)，溫度越接近熔點(diǎn)越大。當(dāng)熔體溫度剛剛降到熔點(diǎn)以下時(shí)，體系原有的晶坯依然存在時(shí)聚時(shí)散的情況，如果時(shí)間充足，某些晶坯就在這種動(dòng)態(tài)平衡下變大，最后達(dá)到臨界尺寸形成晶核。此后有序的排列即趨向于穩(wěn)定并自發(fā)地進(jìn)行晶體

9、的生長(zhǎng)。所以，剛剛冷至熔點(diǎn)以下的晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，而隨后的晶核和晶體的生成和生長(zhǎng)又依賴于晶坯的大小，結(jié)晶過(guò)程總是有強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。進(jìn)一步分析會(huì)發(fā)現(xiàn)，聚合物最初的受熱歷史也會(huì)影響到結(jié)晶過(guò)程。晶核生成時(shí)間： 如果以T表示晶校生成的溫度與熔點(diǎn)之間的溫差，則晶核生成所需時(shí)間就是的T函數(shù)。 當(dāng)T等于零時(shí)，即溫度為熔點(diǎn)，晶核生成所需時(shí)間為無(wú)窮大（晶核生成的速率為零） 。 T漸增大時(shí)，晶核生成所需的時(shí)間就很快下降（見(jiàn)圖 2 20）以至達(dá)到一個(gè)最小值，這是因?yàn)闆](méi)有達(dá)到臨界尺寸的晶坯聚多散少和溫度下降有利它們形成晶核的結(jié)果。 T繼續(xù)增大時(shí)，晶核生成所需的時(shí)間又逐漸增大，直至接近玻璃化溫度時(shí)再次變?yōu)闊o(wú)窮大

10、。因?yàn)闇囟茸銐虻蜁r(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)越來(lái)越困難，晶坯的生長(zhǎng)受到限制。 注意：溫度降至玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)停止，所以晶坯的生長(zhǎng)、晶核的生成及其晶體生長(zhǎng)也全部停止。這樣，凡是尚未開(kāi)始結(jié)晶的分子均以無(wú)規(guī)狀態(tài)保持在聚合物中。如果再將此聚合物加熱到玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，則結(jié)晶將繼續(xù)原來(lái)的狀態(tài)發(fā)展下去。在晶核生成過(guò)程中，如果熔體中存在外來(lái)的物質(zhì)（成核劑），則晶校生成所需的時(shí)間將大為減少。（納米粉體可以成為成核劑）。 晶體生長(zhǎng) ：對(duì)晶體生長(zhǎng)速率而言，恰巧在熔點(diǎn)以下的溫度時(shí)最快，溫度下降而隨之下降。原因是溫度下降時(shí)分子鏈段活動(dòng)性會(huì)降低，從而增加分子鏈段排入晶格的難度。 結(jié)晶速率晶核生成晶體生長(zhǎng)結(jié)晶最大速率分

11、析：晶核生成最大處在熔點(diǎn)和玻璃化溫度中間某一點(diǎn)；晶體生長(zhǎng)速率恰好在這一段溫度區(qū)域內(nèi)，最大逐漸到臨近玻璃化溫度時(shí)變?yōu)榱?。結(jié)晶的總速率是二者疊加，結(jié)果兩邊小中間大，前半段（靠近熔點(diǎn)）：受晶核生成速率的控制，后半段（靠近玻璃化溫度）：則受晶體生長(zhǎng)速率的控制。至于結(jié)晶總速率最大處的位置，是隨聚合物而異的?，F(xiàn)代測(cè)試結(jié)果： 大部分聚合物熔體冷卻中，晶體基本形體呈球狀。聚合物球晶的生成過(guò)程： 晶坯晶核微晶體新晶核圓 球狀晶區(qū)完成時(shí)間： 幾秒幾分鐘特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子鏈的排列方向相同的，鏈的方向垂直于球晶的徑向。 不同條件生長(zhǎng)方式不同，主要指生長(zhǎng)方向：各方向生長(zhǎng)：球晶 三維兩方向生長(zhǎng)：片狀

12、二維一方向生長(zhǎng)：針狀 一維注意：任何一種生長(zhǎng)方式都有未參加排列的分子總是有無(wú)序區(qū)。3、結(jié)晶速率的考察 研究結(jié)晶速率時(shí)，大多用膨脹計(jì)測(cè)量聚合物在結(jié)晶過(guò)程中的體積變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)晶是在幾個(gè)不同溫度的等溫情況下進(jìn)行的 。 圖221是對(duì)聚丙烯研究的結(jié)果，其中V和Vo分別代表試樣起始體積，和終了體積，V為t時(shí)刻的體積 。 結(jié)晶過(guò)程可以用阿芙拉米（Avrami）方程來(lái)描述 ：K等溫結(jié)晶速率常數(shù)，n與結(jié)晶生長(zhǎng)、形態(tài)有關(guān)常數(shù)用該方程處理聚合物等溫結(jié)晶曲線的數(shù)據(jù)。Exp(-Ktn)=e(-Ktn) 圖222系用聚丙烯在1280C的結(jié)晶速率數(shù)據(jù)按上式，并取n3所作的圖。從圖中可以看出，曲線前面部分符合阿芙拉密方程，

13、而后期發(fā)生了偏移。 將式（237）取兩次對(duì)數(shù)后，并用Int對(duì)InIn（VV）（VVo）用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的數(shù)據(jù)作圖（見(jiàn)圖223），從圖中可以看到圖形都是直線，表明n在恒溫下并未改變。但在不同溫度下的n可有不同的值。n在110時(shí)為2，在其它兩個(gè)溫度下則說(shuō)明不同結(jié)晶溫度下其生長(zhǎng)方式可有不同。另外，從圖中也可以推測(cè)出K值是依賴于溫度的。 六、結(jié)晶與成型1、冷卻過(guò)程的影響（對(duì)有結(jié)晶傾向聚合物）結(jié)晶度的大?。炻┚Ф仁欠穹植家恢拢ň鶆蛐裕?、熱處理（烘干若干時(shí)間） 非晶相晶相提高結(jié)晶度 不穩(wěn)定晶形穩(wěn)定 微小晶形大晶粒晶粒變粗脆性上升（性能變壞的一面）推毀定向各項(xiàng)同性。改善消除冷卻內(nèi)應(yīng)力。、結(jié)晶壓力的

14、影響不同的壓力，不同的平衡熔點(diǎn)： 隨著壓力增加，熔點(diǎn)明顯上升。在高壓作用下，熔體的結(jié)晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直鏈晶體。注射操作：最初的高壓下，高溫下，結(jié)晶快。澆口凍結(jié)，中心下降。高壓下，產(chǎn)生晶體厚晶片。七、液晶聚合物 、液晶的概念某些聚合物受熱時(shí)由固體轉(zhuǎn)變到熔體之間，或沉淀過(guò)程中由溶液過(guò)度到固體之間，存在液體固體中間相，稱為介晶態(tài)。一般固體熔融或溶解后分子獲得兩種自由度：位移和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，即為液體。介晶態(tài)中分子僅獲得其中的一種。獲得位移自由度的稱為液晶，即能流動(dòng)的晶體；獲得轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的聚合物分子可以轉(zhuǎn)動(dòng)，但不能流動(dòng)并處在固體狀態(tài)，稱為塑性晶體。、液晶類別1）近晶型

15、分層結(jié)構(gòu)，分子長(zhǎng)軸相互平行，有序度較高2）向列型取向分子組長(zhǎng)，分子長(zhǎng)軸同一方向，重心位置無(wú)序。3）膽瑙型類似近晶型，但分子長(zhǎng)軸方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以適應(yīng)分子平面處的官能團(tuán)。、應(yīng)用： 電視顯示 存儲(chǔ)，記憶 無(wú)損探傷，溫度效應(yīng)。分離膜工程等 增強(qiáng)材料25成型過(guò)程中聚合物的取向取向有三類：纖維狀填料的定向，熱固性模壓大分子鏈段幾何形狀不對(duì)稱的固體粒子在剪切流動(dòng)方向的流動(dòng)取向。外力拉伸，大分子鏈段或微晶沿受力方向拉伸取向。結(jié)果：制品的各向異性，有的追求，有的要避免。、熱固性塑料模壓制品中纖維定向 熱固性性塑料帶有纖維狀填料，采用制造方法壓縮模塑和傳遞模塑、注射方法，后兩種會(huì)引起纖維填

16、料的定向。不能消除。典型扇形片狀制品的成型，經(jīng)過(guò)多方面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，定向結(jié)果如下圖。、熱塑性塑料成型中定向 以注射成型為例，擠出、壓延類推。以下幾點(diǎn)是分析定向過(guò)程基礎(chǔ)： 剪切流動(dòng)中，在速度梯度的作用下，蜷曲狀長(zhǎng)鏈分子逐漸流動(dòng)方向舒展伸直和取向； 另一方面，由于熔體溫度很高，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，有解取向作用。 定向結(jié)果與運(yùn)動(dòng)歷史有關(guān)。 長(zhǎng)條形狀注射模具制品的定向：等溫區(qū)，壁處速度剃度大，取向程度高；非等溫區(qū)，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成無(wú)取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)層。高取向?qū)?，次表?.20.8mm；低取向區(qū)，中心區(qū)梯度小，溫度高。模腔取向在流動(dòng)方向上程度減小，最大取向區(qū)在離開(kāi)澆口不遠(yuǎn)的位置上。

17、取向分布圖：（注射成型矩形長(zhǎng)條試樣中的聚合物中取向度） 表層 中心 表層取向取向度澆口端 終端橫斷面單軸與雙軸，由流向決定。 塑料制品分子定向的橫直兩個(gè)方向上的力學(xué)強(qiáng)度：理論和實(shí)踐都能證明： 模溫高、料溫高、制品厚（型腔深），則定向減。 澆口長(zhǎng)、壓力大、充模時(shí)間長(zhǎng)，定向增。 澆口位置影響定向。3、聚合物的拉伸取向 1）基本原理 在玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，拉伸可以促進(jìn)分子排列，即拉伸定向。拉伸分的三個(gè)部分:高彈拉伸、塑性拉伸、粘流拉伸。同時(shí)進(jìn)行：鏈段形變, 大分子形變。未取向鏈段取向大分子取向三個(gè)部分：彈性：瞬時(shí)可逆，分子的鍵角扭變，分子 拉直，應(yīng)力解除，全部恢復(fù)。分子排直，無(wú)規(guī)線團(tuán)解開(kāi)，沿拉伸方

18、向，工藝要求部分，玻璃化溫度以下，即行凍結(jié)，不再恢復(fù)。 粘性變形，與流體變形一樣，分子彼此滑動(dòng)，也不能恢復(fù)。實(shí)際工藝操作：在稍高于玻璃化溫度，彈性變形發(fā)生快，恢復(fù)快，在彈性變形恢復(fù)，排直變形完成，粘性變形很小時(shí)驟冷. 溫度過(guò)高，粘性部分變大，排直減少。拉伸過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。有拉直和糾集）、拉伸操作通則給定拉伸比、拉伸速率，溫度愈低排直增加，粘性變形減少。確定溫度和拉伸比，速率大定向程度大速率和定溫條件，拉伸比大，定向程度大冷卻快，有利定向不同條件下的拉伸結(jié)果（PS膜）：）非結(jié)晶傾向聚合物拉伸影響因素較少，一般： 高分子量的定向程度低于相對(duì)低分子量 拉伸過(guò)程在溫度梯度下降的條件下操作，有利于減

19、少厚度波動(dòng)，厚部降溫慢，容易發(fā)生粘性變形。）有結(jié)晶傾向的聚合物拉伸制品性能考慮：具有恰當(dāng)?shù)木啵山Y(jié)晶聚合物，如果成為無(wú)定形單絲或者薄膜，性能差。只結(jié)晶沒(méi)有定向，性脆而不透明。只有定向，沒(méi)有結(jié)晶或者很小結(jié)晶，具有收縮性，單絲沒(méi)用，薄膜可以包裝。既有定向，又有結(jié)晶，透明和低收縮，強(qiáng)度亦好?？刂埔蛩仃P(guān)鍵是：驟冷速率、熱處理溫度時(shí)間，可以考慮的措施：要求拉伸以前聚合物中不含有晶相，因?yàn)楹芯嗟木酆衔?，不易提高定向程度?？刂圃冢鹤畲蠼Y(jié)晶溫度熔點(diǎn)之間。如聚丙烯：最大結(jié)晶溫度150度，熔點(diǎn)170度。拉伸過(guò)程分子定向能夠促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程注意伴隨：晶體產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、晶相定向拉伸已有晶相的可以出現(xiàn)“細(xì)頸”現(xiàn)

20、象，局部高強(qiáng)，性能不均一，厚度波動(dòng)。實(shí)踐證明：適當(dāng)提高拉伸溫度，可以緩解。拉伸過(guò)程的熱量產(chǎn)生，導(dǎo)致溫度變化，所以降溫操作可以避免其影響。）拉伸定向的熱處理非結(jié)晶傾向聚合物，要求使得已經(jīng)定向的短鏈分子和分子鏈段得到松弛，同時(shí)不能擾亂主要定向部分。所以溫度不宜過(guò)高。結(jié)晶傾向的聚合物，要求相同，但是結(jié)晶限制了分子運(yùn)動(dòng)，所以溫度時(shí)間要與結(jié)晶聯(lián)系，達(dá)到防止收縮。26 聚合物的降解聚合物降解的外界因素：熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等。發(fā)生降解的分子改變的實(shí)質(zhì)：斷鏈；交聯(lián)；分子結(jié)構(gòu)改變側(cè)基改變；以上四種作用組合。作用結(jié)果：在這些作用下，自由基常是一個(gè)活潑的中間產(chǎn)物，作用的結(jié)果是聚合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

21、結(jié)果性能劣化在成型過(guò)程中，熱降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光和核輻射的凈解則是很少的。、熱降解發(fā)生熱降解的主要因素：分子結(jié)構(gòu)：大部分的熱降解特性來(lái)源，從最弱的化學(xué)鍵開(kāi)始。痕量雜質(zhì)：能對(duì)聚合物分解速度和活化能的大小起敏感作用的關(guān)于化學(xué)鍵的強(qiáng)度一致認(rèn)為：在聚合物主鏈中各種cc鍵的強(qiáng)度是：CC鍵若與CC雙鍵形成位置的關(guān)系，則不論它是處在主鏈或側(cè)鏈上，都會(huì)造成該鍵的相對(duì)不穩(wěn)定性。 含有芳環(huán)主鏈和等同立構(gòu)的聚合物，它們的熱降解的傾向都比鉸小乙烯類（主鏈，一個(gè)大類）乙烯類聚合物的降解通認(rèn)為是自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，同樣也具有引發(fā)、增長(zhǎng)、傳遞和終止等幾個(gè)基本步驟，但歷程不完全相同這因?yàn)榻到夥?/p>

22、應(yīng)中所生的自由基以及其活性都與原來(lái)聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān) 聚苯乙烯和聚氯乙烯的熱降解歷程，以便比較。 注意：能引起聚合物發(fā)生熱降解的雜質(zhì)，本質(zhì)上就是降解中的催化劑。它是隨聚合物的種類不同而不同的。不同雜質(zhì)促使聚合物的降解歷程也不同。 主要要在聚合物材料配方當(dāng)中充分予以重視。2 、 力降解 產(chǎn)生原因：粉碎、研磨、高速攪拌混煉、擠壓、注射等而受到剪切和拉伸應(yīng)力作用，致使分子鏈斷裂。 影響因素：化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)、力場(chǎng)強(qiáng)弱、斷裂時(shí)發(fā)生的熱量有關(guān)。 機(jī)理和歷程：斷裂鏈段的性質(zhì)通常都是自由基性質(zhì)的。自由基可通過(guò)再結(jié)合、鏈的歧化、鏈傳遞以及與自由基受體的作用而失去活性。結(jié)果： 一般劣化材料性能。亦有用于共混操作

23、、聚合物合金制造、聚合物接枝改性等。力降解的通性：聚合物分子量越大的，越容易發(fā)生力降解。施加的應(yīng)力愈大時(shí)，降解速率也愈大。而最終生成的斷裂分子鏈段卻愈短一定大小的應(yīng)力，只能使分子鏈斷裂到一定的長(zhǎng)度當(dāng)全部分子鏈都斷裂到施加的應(yīng)力所能降解的長(zhǎng)度后，力降解不再繼續(xù)。聚合物在增溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。3 . 氧化降解 在常溫下，絕大多數(shù)的聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用但是在熱、紫外線照射等的聯(lián)合作用下，氧化作用變得顯著作用歷程:聯(lián)合作用的降解歷程很復(fù)雜，氧化是以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的聚合物熱或其它能源引發(fā)自由基與氧結(jié)合過(guò)氧化自由基過(guò)氧化自由基聚合物作用過(guò)氧氫化物另一個(gè)自由基。 這兩步即為

24、鏈傳遞作用?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下： 由聚合物與氧直接作用而形成。這種作用每發(fā)生在聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)處，再者由引發(fā)作用形成的ROOH化合物也能通過(guò)分解而形成自由基?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下： 氧化降解的結(jié)果：經(jīng)氧化形成的結(jié)構(gòu)物(如酮、醛、過(guò)氧化物等)，電性能比原來(lái)聚合物的低，且容易受光的降解。這些化合物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)作用時(shí)，則將引起斷鏈、交聯(lián)和支化等作用，改變分子量。制品會(huì)變色、變脆、抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降、熔體的粘度發(fā)生變化，甚至還會(huì)發(fā)出氣味?；瘜W(xué)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，只能給出定性的概念。任何降解作用速率在氧氣存在下總是加快 。、水降解條件：聚合物分子結(jié)構(gòu)中存有能被水解的化學(xué)基團(tuán)：如酰胺類 酯類 、腈類(一CN)?？s醛類(一OCHRO一)某些酮類；當(dāng)聚合物經(jīng)過(guò)氧化而使其具有可以水解的基團(tuán)時(shí)，都可能為水所降解。結(jié)果：如果這些基團(tuán)是在主鏈上，則降解后的聚合物性能往往