《基礎(chǔ)化學(xué)》本科課件7.第七章

1、第七章氧化還原平衡與氧化還原滴定法目錄第一節(jié)： 氧化還原反應(yīng)第二節(jié)： 原電池、電極電勢及其應(yīng)用第三節(jié)： 氧化還原平衡第四節(jié)： 氧化還原滴定法目錄第五節(jié)： 常用的氧化還原滴定法第六節(jié)： 氧化還原滴定法計算示例學(xué)習(xí)要求1.理解氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念和氧化還原方程式的配平方法。2.理解原電池、電極電勢、電池電動勢等基本概念, 能用能斯特方程進行有關(guān)計算。3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應(yīng)用。第1節(jié)氧化還原反應(yīng)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二一、氧化還原反應(yīng)的基本概念 氧化還原的概念在歷史上有個演變過程

2、。人們最早把與氧結(jié)合的過程叫做氧化，后來產(chǎn)生的定義是，失去電子的過程叫做氧化。在引入氧化數(shù)的概念之后，對氧化還原以及有關(guān)的概念給予了新的表述。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二1.氧化值(氧化數(shù)) 元素的氧化值又稱氧化數(shù)，1970年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對其做了嚴格定義：氧化值是指某元素一個原子的表觀電荷數(shù)，這種電荷數(shù)是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二例如： 在氯化鈉中，Cl的一個電子轉(zhuǎn)移給Na，Cl的氧化數(shù)為-1，Na為+1；PCl3分子中，P分

3、別與三個Cl形成三個共價鍵，將共用電子對劃歸電負性較大的Cl原子，P的氧化數(shù)為+3，Cl為-1。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二 這種方法確定原子的氧化數(shù)有時會遇到困難，可按如下規(guī)則確定：在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)皆為零；氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2；但在過氧化物(如H2O2，Na2O2等)中為-1，在超氧化合物(如KO2)中為-1/2，在OF2中為+2；氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在與活潑金屬生成的氫化物(如NaH)中為-1；第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二所有鹵化物中鹵素的氧化數(shù)均為-1，堿金屬和堿土金屬在化合

4、物中的氧化數(shù)分別為+1和+2；分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和，分子的總電荷數(shù)等于零；在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化數(shù)，如HCl中H的氧化數(shù)為+1，Cl為-1。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二2.氧化與還原氧化劑與還原劑 根據(jù)氧化數(shù)的概念，我們可以定義：在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。氧化數(shù)降低的過程稱為還原，氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本

5、概念一二（1）氧化劑與還原劑 在氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化數(shù)變化，實質(zhì)是反應(yīng)物之間發(fā)生電子的得失或電子對的偏移，失去電子的元素氧化數(shù)升高，得到電子的元素氧化數(shù)降低。也就是說，一個氧化還原反應(yīng)必然包括氧化和還原兩個同時發(fā)生的過程。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二 氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑，發(fā)生還原反應(yīng)，得到還原產(chǎn)物；氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化產(chǎn)物。 如果氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中，這種氧化還原反應(yīng)稱為自氧化還原反應(yīng)。 如果氧化數(shù)的升降都發(fā)生在同一物質(zhì)的同一元素上，則這種氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反

6、應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二（2）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)，它們各自與自己的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成一個半反應(yīng)。 氧化還原半反應(yīng)式中，同一元素的兩個不同氧化數(shù)的物質(zhì)組成了一個氧化還原電對，其中氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二 這種共軛關(guān)系與酸堿共軛相似，如果氧化型物質(zhì)的氧化能力越強，則其共軛還原型物質(zhì)的還原能力越弱；同樣，若還原型物質(zhì)的還原能力越強，則其共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還

7、原反應(yīng)的基本概念一二二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 氧化還原反應(yīng)往往比較復(fù)雜，除氧化劑和還原劑外，往往還有第三種物質(zhì)參加。這種物質(zhì)在反應(yīng)過程中氧化值不發(fā)生變化，稱為介質(zhì)，介質(zhì)常為酸或堿。此外，H2O也常常作為反應(yīng)物或生成物存在于反應(yīng)方程式中。因此，反應(yīng)方程式很難用目視法配平，需要按一定的方法配平。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二1.離子-電子法 任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個半反應(yīng)組成，一個半反應(yīng)代表氧化，另一個半反應(yīng)代表還原。 離子-電子法配平氧化還原方程式就是根據(jù)對應(yīng)的氧化劑或還原劑的半反應(yīng)方程式，再按以下配平原則進行配平：第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原

8、反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)必等于還原劑失去的電子數(shù)；根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)的基本概念一二 應(yīng)當(dāng)指出的是，如果反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行，反應(yīng)式中不能出現(xiàn)OH-；同樣，如果反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進行，反應(yīng)式中不能出現(xiàn)H+。對于本例，若配平成： 表面上看是配平了，但與事實不符。第2節(jié)原電池、電極電勢及其應(yīng)用第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用一、原電池1.原電池的組成和工作原理 氧化還原反應(yīng)在發(fā)生過程中，會涉及電子的轉(zhuǎn)移

9、。例如，在硫酸銅溶液中放入鋅片，將發(fā)生如下反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu。可觀察到CuSO4溶液的藍色逐漸變淡，鋅片慢慢溶解，同時鋅片上有紅褐色的銅析出。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 這是一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，鋅原子失去電子被氧化成Zn2+進入溶液，而Cu2+得到電子被還原成Cu沉積在鋅片上，由于反應(yīng)中鋅片和CuSO4溶液接觸，即還原劑Zn與氧化劑Cu2+直接接觸，電子直接從Zn轉(zhuǎn)移給Cu2+，無法產(chǎn)生電流。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 隨著氧化還原反應(yīng)的進行，反應(yīng)釋放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽?/p>

10、溶液的溫度有所升高。要將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，必須使氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移通過一定的外電路，做定向運動，這就要求反應(yīng)過程中氧化劑和還原劑不能直接接觸，因此需要一種特殊的裝置來實現(xiàn)上述過程。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用2.有關(guān)原電池的基本概念 在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)稱為電極，同時規(guī)定電子流出的電極稱為負極，負極上發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)，電子流入的電極稱為正極，正極上發(fā)生得電子的還原反應(yīng)。例如，在Cu-Zn原電池中：負極(Zn)： Zn - 2e- = Zn2+ 氧化反應(yīng)正極(Cu)：Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)

11、電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 原電池是由鹽橋溝通兩個半電池組成的，上述的Cu-Zn原電池就是由鋅半電池(Zn和ZnSO4溶液)與銅半電池(Cu和CuSO4溶液)組成。每個半電池都是由同一元素的兩種不同氧化值的物質(zhì)構(gòu)成，處于低氧化值的物質(zhì)可作為還原劑，稱為還原型物質(zhì)，如鋅半電池中的Zn，銅半電池中的Cu；處于高氧化值的物質(zhì)可作為氧化劑，稱為氧化型物質(zhì)。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 氧化還原電對習(xí)慣上常用符號“氧化型/還原型”來表示，如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu和Cr2O2-7/Cr3+。電對可以由金屬和金屬離

12、子組成，也可以由同一金屬的不同氧化態(tài)離子組成，或由非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子組成，如Zn2+/Zn，F(xiàn)e3+/Fe2+，Cl2/Cl-，O2/OH-。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 兩個半電池反應(yīng)合起來構(gòu)成原電池的總反應(yīng)，或稱電池反應(yīng)。 在Cu-Zn原電池中所進行的電池反應(yīng)，和Zn置換Cu2+的化學(xué)反應(yīng)是一樣的。只是原電池裝置中，氧化劑和還原劑不直接接觸，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時分別在兩個不同的區(qū)域內(nèi)進行，電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是經(jīng)導(dǎo)線進行傳遞，這正是原電池利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的原因所在。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池

13、、電極電勢及其應(yīng)用3.原電池的表示方法 原電池可以用簡單的電池符號表示，以Cu-Zn原電池為例，其電池符號為：(-)Zn|Zn2+(c1) Cu2+(c2)|Cu(+) 習(xí)慣上把負極(-)寫在左邊，正極(+)寫在右邊。以化學(xué)式表示電池中物質(zhì)的組成，注明物質(zhì)的狀態(tài)，氣體物質(zhì)要注明壓力，溶液要注明濃度(嚴格地講應(yīng)該用活度，若溶液的濃度很小，也可用體積摩爾濃度代替活度)。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用1.電極電勢的產(chǎn)生 在Cu-Zn原電池中，把兩個電極用導(dǎo)線連接后就有電流產(chǎn)生，可見兩個電極之

14、間存在一定的電勢差。即構(gòu)成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。 金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差，實際上就是該金屬與其溶液中相應(yīng)金屬離子所組成的氧化還原電對的電極電勢，簡稱為該金屬的電極電勢。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 由于電流是從電勢高的地方流向電勢低的地方，可知在Cu-Zn原電池中，接受電子的銅電極(正極)電勢比較高，流出電子的鋅電極(負極)的電勢比較低。原電池的電動勢表示電池正負極之間的電勢差。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用2.標準氫電極 事實上，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為

15、參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對電勢的相對值，通常所說的“電極電勢”就是相對電極電勢。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用 標準氫電極是將鉑片鍍上一層蓬松的鉑(稱鉑黑)，并把它浸入H+濃度為1 molL-1的硫酸溶液中，在298.15 K時不斷通入壓力為100 kPa的純氫氣流，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，此時被氫氣飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。這時產(chǎn)生在標準氫電極與H+濃度為1 molL-1的溶液間的電勢差，就是標準氫電極的電極電勢，并規(guī)定其為零。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用3.標準電極電勢的測

16、定 如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處在標準態(tài)，這時的電極稱為標準電極，對應(yīng)的電極電勢稱為標準電極電勢，用E表示。所謂的標準態(tài)是指組成電極的離子其濃度都為1 molL-1，氣體的分壓為100 kPa(標準壓力)，液體和固體都是純凈物質(zhì)，溫度為反應(yīng)溫度(即在任何溫度下都有該溫度下的標準狀態(tài)，一般反應(yīng)在室溫中進行，沒有特別注明的情況下通常默認溫度為298.15 K)。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用4.標準電極電勢及其應(yīng)用 使用標準電極電勢表需注意下面問題： 標準電極電勢表中的E值的大小，反映了電對中的氧化型(或還原型)物質(zhì)在標準態(tài)時的氧化能力(或還原能力)的相對強弱

17、。 E值的大小是衡量氧化劑氧化能力或還原劑還原能力強弱的標度，它取決于物質(zhì)的本性，而與物質(zhì)的量的多少無關(guān)，與反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)無關(guān)。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用同一物質(zhì)在不同的電對中，可以是氧化型，也可以是還原型。物質(zhì)的氧化還原能力會受到介質(zhì)的影響，所以在查表時需要注意反應(yīng)的介質(zhì)。E值是在標準狀態(tài)時的水溶液中測出或計算出的，對非水溶液，高溫、固相反應(yīng)均不適用。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用三、影響電極電勢的因素 電極電勢的高低，不僅取決于電對的本性，還與反應(yīng)溫度、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的濃度、壓力等有關(guān)。1.

18、能斯特(Nernst)方程對于任意一個電極反應(yīng)：b氧化型(Ox)+ne-a還原型(Red)電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用在應(yīng)用能斯特方程時應(yīng)注意以下幾點：能斯特方程中氧化型和還原型并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)的濃度，而是包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度，而且濃度的冪次應(yīng)等于它們在電極反應(yīng)中的系數(shù)。純固體、純液體和H2O(l)的濃度為常數(shù)，認為是1。若電極反應(yīng)中有氣體參加，則氣體代入的是分壓與標準壓力的比值(即相對分壓)。n代表電極反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，與電極反應(yīng)方程式的系數(shù)有關(guān)。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用2.濃度對

19、電極電勢的影響電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用3.酸度對電極電勢的影響 如果電極反應(yīng)中包含氫離子或氫氧根離子，則酸度會對電極電勢產(chǎn)生影響。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第二節(jié) 原電池、電極電勢及其應(yīng)用4.配合物的生成對電極電勢的影響 配合物的生成對電極電勢也有影響。與沉淀的生成對電極電勢的影響一樣，配位體與氧化型物質(zhì)生成配合物時，電極電勢減??；配位體與還原型物質(zhì)生成配合物時，電極電勢增加。而且，生成的配合物越穩(wěn)定，影響越顯著。電極電勢原電池一二影響電極電勢的因素三第3節(jié)氧化還原平衡第三節(jié) 氧化還原平衡一、條件電極電勢 由能斯特方程可知，氧化還原電對

20、的電極電勢與氧化態(tài)和還原態(tài)的活度有關(guān)，當(dāng)活度一定時，其電極電勢值也就確定了。但在實際工作中往往知道的是氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度而不是活度，為簡化起見，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度來進行計算，但在溶液的離子強度較大時，其影響不可忽略；若以濃度代替活度代入能斯特方程計算，往往引起較大的誤差。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡 另外，在不同的溶液體系中，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)可能與溶液中其他組分發(fā)生副反應(yīng)，如沉淀或配合物的形成等，都將引起氧化態(tài)和還原態(tài)存在形式的改變，使其濃度發(fā)生變化，從而引起電極電勢的變化。 此時，用能斯特方程計算有關(guān)電對的電

21、極電勢，如果采用該電對的標準電極電勢，且忽略離子強度和副反應(yīng)的影響，用濃度代替活度，則計算的結(jié)果與實際情況就會相差較大。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡 條件電極電勢是給定實驗條件下氧化型和還原型的總濃度均為1 molL-1(或兩者濃度比為1)時，校正了各種外界因素影響后的實際電勢，它在一定條件下為常數(shù)，因此稱條件電極電勢。條件電極電勢的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡 因此，應(yīng)用條件電極電勢比用標準電極電勢能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方

22、向、次序和反應(yīng)完成的程度。各種條件下的E都是由實驗測定的。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡二、氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原平衡常數(shù) 在氧化還原滴定分析中，要求氧化還原反應(yīng)進行得越完全越好，而反應(yīng)的完全程度是以它的平衡常數(shù)大小來衡量的。平衡常數(shù)可以根據(jù)能斯特方程和有關(guān)電對的條件電極電勢或標準電極電勢求得。若引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數(shù)K，它更能說明反應(yīng)實際進行的程度。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡 兩電對的條件電極電勢相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K就越大，反應(yīng)進行得越完全。對于滴

23、定反應(yīng)來說，反應(yīng)的完全程度應(yīng)當(dāng)在99.9%以上。根據(jù)上式，可以得到氧化還原滴定反應(yīng)定量進行的條件。 一般的，氧化還原反應(yīng)要定量地進行，則該反應(yīng)達到平衡時，其lg K6，E1-E20.4 V，滴定反應(yīng)就能定量地進行完全，就可用于氧化還原滴定。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 根據(jù)標準電極電勢及條件電極電勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和程度，但這只能說明氧化還原反應(yīng)進行的可能性，不能指出反應(yīng)速率的快慢。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)必須快速、定量進行，所以還必須考慮氧化還原反應(yīng)的速率。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二

24、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡1.濃度 一般來講，增加反應(yīng)物濃度都能加快反應(yīng)的進行。對于有H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速率。 反應(yīng)速率較慢，通常采用增加I-和H+濃度以加快反應(yīng)。實驗證明，H+保持在0.20.4 molL-1，KI過量約5倍，放置5 min，反應(yīng)可進行完全。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡2.溫度 對于大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度可以加快反應(yīng)速率，尤其對于反應(yīng)較慢的氧化還原反應(yīng)來說，溫度的影響不能忽略。例如，在酸性溶液中用高錳酸鉀滴定草酸，在室溫下此反應(yīng)很慢，加熱能加快此反應(yīng)的進行。但溫度不能過高，因H2C2O4

25、在高溫時會分解，通常將溫度控制在7585 。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡3.催化劑 催化劑對反應(yīng)速率有很大的影響。例如，在酸性介質(zhì)中，用過二硫酸銨氧化Mn2+的反應(yīng)： 必須有Ag+作催化劑反應(yīng)才能迅速進行。又如MnO-4與C2O2-4的反應(yīng)，即使將溶液的溫度升高至80 ，在滴定的最初階段，KMnO4褪色仍很慢，一旦反應(yīng)發(fā)生，生成的少量Mn2+就會起催化作用，加快反應(yīng)的進行。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第三節(jié) 氧化還原平衡4.誘導(dǎo)作用 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)(主反應(yīng))的進行，能夠誘發(fā)原本反應(yīng)極慢或不能進行的另

26、一種反應(yīng)的發(fā)生，這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用。后一反應(yīng)(副反應(yīng))叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)(簡稱受誘反應(yīng))。氧化還原平衡常數(shù)條件電極電勢一二影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三第4節(jié)氧化還原滴定法第四節(jié) 氧化還原滴定法一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定過程中，隨著滴定劑的加入，被測試液的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，其電極電勢也隨之不斷變化，以溶液的電極電勢為縱坐標，加入的標準溶液為橫坐標作圖，得到的曲線稱為氧化還原滴定曲線。因為氧化還原電對分為可逆電對和不可逆電對兩大類。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法 可逆電對在反應(yīng)的任一瞬間能迅速地建立起氧化還原平衡(如Fe3+/

27、Fe2+，I2/I-等)，其實際電勢與理論結(jié)果相差很小，可以根據(jù)理論計算結(jié)果繪制滴定曲線。不可逆電對在反應(yīng)的瞬間不能建立氧化還原平衡(如MnO2-4/Mn2+，Cr2O2-7/Cr3+等)，其實際電勢與理論結(jié)果相差頗大，滴定曲線只能由實驗數(shù)據(jù)來繪制。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法1.滴定前 滴定前，溶液中只有Fe2+，無法用能斯特方程計算溶液的電極電勢。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法2.滴定開始至化學(xué)計量點前 滴定開始后，在化學(xué)計量點前，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對，

28、在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電勢相等。 由于溶液中Ce4+濃度很小，很難直接求得，故此時可利用Fe3+/Fe2+電對計算電極電勢E值。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法3.化學(xué)計量點時 已加入20.00 mL 0.1000 molL-1Ce4+標準溶液，此時Ce4+和Fe3+的濃度均很小不能直接求得，但兩電對的電位相等，即氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法4.化學(xué)計量點后 加入了

29、過量的Ce4+，此時溶液中Ce4+、Ce3+濃度均容易求得，而Fe2+則不易直接求出，故此時可利用Ce4+/Ce3+電對計算E值比較方便。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法 同樣可計算加入不同量的Ce4+溶液時的電極電位值，將計算的結(jié)果繪制成滴定曲線見圖7-5。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法二、氧化還原指示劑 在氧化還原滴定中，除了用電位法確定終點外，通常是用指示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有三種：1.自身指示劑 有些滴定劑或被測物本身有顏色，其滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺。在滴定時，這種試劑稍一過量

30、就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用，叫做自身指示劑。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法2.顯色指示劑 有些物質(zhì)本身不具備氧化還原性質(zhì)，但它們能與滴定的反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點。例如，可溶性淀粉遇I2生成藍色配合物(碘的濃度可小至210-6 molL-1)，反應(yīng)特效而靈敏，當(dāng)?shù)夥肿颖贿€原為碘離子，藍色消失，藍色的出現(xiàn)與消失可指示終點。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法3.氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型與還原型具有不同

31、的顏色。在滴定過程中，隨溶液電極電勢的變化，指示劑氧化型和還原型的濃度比逐漸改變，使溶液顏色變化。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法三、氧化還原滴定前的預(yù)處理 氧化還原滴定時，被測物的價態(tài)往往不適于滴定或被測物同時存在不同價態(tài)，需在滴定前進行預(yù)處理，使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀坏味ǖ膬r態(tài)，再進行測定。例如，測定鐵礦石中總鐵量時，鐵是以兩種價態(tài)(Fe3+、Fe2+)存在，而K2Cr2O7溶液不能與Fe3+反應(yīng)，必須預(yù)先將Fe3+還原成Fe2+，然后用K2Cr2O7滴定。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法預(yù)處理時所

32、用的氧化劑或還原劑，應(yīng)符合下列要求：(1)必須將欲測組分定量地氧化或者還原；(2)預(yù)氧化和預(yù)還原反應(yīng)要迅速；(3)過量的預(yù)處理劑易于除去，氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第四節(jié) 氧化還原滴定法除去過量預(yù)處理劑的方法如下：加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2，可借加熱煮沸分解除去。過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾除去。利用化學(xué)反應(yīng)。氧化還原指示劑氧化還原滴定曲線一二氧化還原滴定前的預(yù)處理三第5節(jié)常用的氧化還原滴定法第五節(jié) 常用的氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是重要的滴定分析方法，尤其對有機物測定來說更是應(yīng)用廣泛。氧化還原反應(yīng)較酸堿反應(yīng)、配位反應(yīng)復(fù)雜，不僅存在

33、氧化還原平衡，還受反應(yīng)速度制約，所以要特別注意控制反應(yīng)條件；另外，在實際樣品分析時，還需要被測組分呈一定價態(tài)，所以滴定前的預(yù)處理也必須要掌握。重鉻酸鉀法高錳酸鉀法一二碘量法三第五節(jié) 常用的氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法1.概述 高錳酸鉀是一種強氧化劑，在不同酸度條件下，其氧化能力不同。在強酸性溶液中， KMnO4被還原為Mn2+：在中性或弱堿性溶液中，KMnO4被還原為MnO2：在強堿性條件下，KMnO4被還原為MnO42-：重鉻酸鉀法高錳酸鉀法一二碘量法三第五節(jié) 常用的氧化還原滴定法 由于KMnO4在強酸溶液中有更強的氧化能力，同時生成無色Mn2+，便于終點的觀察，因此一般都在強酸條件下使用。一般控制溶液的H+濃度約為12 molL-1。酸度過高會導(dǎo)致KMnO4分解，酸度過低會產(chǎn)生MnO2沉淀。 利用KMnO4作氧化劑，可直接滴定許多還原性物質(zhì)，如Fe2+、H2O2、草酸鹽等。重鉻酸鉀法高錳酸鉀法一二碘量法三第五節(jié) 常用的氧化還原滴定法 KMnO4法的優(yōu)點是KMnO4的氧化能力強，可直接、間接測定多種無機物和有機物，應(yīng)用廣泛，而且本身可作為指示劑。