第六章 配位化合物和簇合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第六章 配位化合物和簇合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié) 晶體場(chǎng)理論 配合物中中心金屬與配體間的相互作用視為類似于離子晶體中正、負(fù)離子間靜電作用 過渡金屬離子配合物 中心金屬原子原五重簡(jiǎn)并的d軌道在配體負(fù)電荷場(chǎng)的靜作用下要發(fā)生能級(jí)分裂，從而引起d電子重新排布。 一 d軌道在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂 Oh，Td和D4h點(diǎn)群對(duì)稱性正八面體場(chǎng)，正四面體場(chǎng)和正方形場(chǎng) 1 正八面體場(chǎng)（Oh）Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表 球形場(chǎng) d軌道在Oh場(chǎng)中的分裂能 自由離子d軌道球形場(chǎng)正八面體（Oh）場(chǎng) 2 正四面體場(chǎng) （Td） 缺少對(duì)稱中心 分組情況與Oh場(chǎng)類似，但能級(jí)順序正好相反 3 正方形場(chǎng)（D4h) 配體的平面配位正對(duì)軌道的四個(gè)極值

2、正四面體場(chǎng) 球形場(chǎng) 正八面體場(chǎng) 正方形場(chǎng) 電子成對(duì)能P 分裂能 使原本自旋平行單占據(jù)二個(gè)簡(jiǎn)并軌道的電子被迫擠占同一軌道時(shí)所需的能量 二 d電子的重新排布 化學(xué)鍵效應(yīng) 體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE） 為球形場(chǎng)中d電子的總能量 d電子重新排布后的總能量 d4組態(tài) 有二種可能的排布方式 0P時(shí)，A排布方式穩(wěn)定，d電子采用低自旋排布，對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)稱為強(qiáng)場(chǎng)當(dāng)0P時(shí)，B排布方式穩(wěn)定，d電子采用高自旋排布，對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)稱之為弱場(chǎng)Td場(chǎng)都是弱場(chǎng)高自旋排布d47組態(tài) Fe(H2O)62+和Fe(CN)64Fe2+離子（d6組態(tài)）順磁性 反磁性 IBrClOHH2ONH3NO2CNCO。 IBrClSCNOHNO2Ac

3、C2O42H2OEDTA吡啶NH3乙二胺聯(lián)吡啶NO2CNCO。 三 配合物的光譜、水合熱 dd躍遷 光子能量應(yīng)等于分裂能 近紫外和可見光區(qū) 由Ca2+到Zn2+與H2O形成八面體配合物M(H2O)62+雙峰曲線由弱場(chǎng)中d電子的CFSE取值規(guī)律來解釋 4Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq 0Dq d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 1234543210 t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2T2g6eg3t2g6eg4 四 姜泰勒效應(yīng)（John-Teller effect） 變形八面體 呈拉長(zhǎng)型 呈壓縮型 在對(duì)

4、稱的非線型分子中,如果最高能級(jí)出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài),配合物要發(fā)生變形以消除簡(jiǎn)并性。d9的Cu2+離子 呈拉長(zhǎng)型 呈壓縮型 小畸變 大畸變d-d躍遷光譜、磁性、水合熱及幾何結(jié)構(gòu)的變形等重要特性 靜電庫侖作用 共價(jià)鍵效應(yīng) 分子軌道理論部分 晶體場(chǎng)理論 配位場(chǎng)理論 分子軌道理論部分 晶體場(chǎng)理論 配位場(chǎng)理論 第二節(jié) 配位場(chǎng)理論簡(jiǎn)介 IBrClSCNOHNO2AcC2O42H2OEDTA吡啶NH3乙二胺聯(lián)吡啶NO2CNCO。 光譜化學(xué)系列非鍵軌道 反鍵 能級(jí)差 分裂能0 一 金屬M(fèi)和配體L間僅形成 離域軌道 二 M和L間可形成離域 軌道 鹵離子是弱場(chǎng)配體 CO和 CN-等為強(qiáng)場(chǎng)配體 H2O和NH3 沒有滿足生成離

5、域 軌道的軌道, 配位場(chǎng)強(qiáng)度居中。 鹵離子的 p軌道能要明顯低于 CO和 CN-的反鍵 軌道能 - 配鍵 第三節(jié) CO 和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 二重配鍵 一 羰基配合物 Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4 18電子規(guī)律 M-C-O 處于同一直線上，為碳端基絡(luò)合 CO 的電子組態(tài)為：KK3242145220 N2 的電子組態(tài)為：KK2g22u21u45g220 陰影和白色表明軌道占據(jù)與未占據(jù) -電子授受配鍵 CO占據(jù)的5 軌道 成 配鍵 CO空的2軌道 成 配鍵 反饋鍵 協(xié)同過程 降低了C與O間的成鍵度，并使MC鍵具有雙重鍵的特性 強(qiáng)配位鍵而絡(luò)合 - 電子授受配鍵 血紅素輸送氧

6、氣 中心鐵原子上的一個(gè)配位點(diǎn)與氧分子的絡(luò)合 吸入CO分子（或攝入CN-離子） 生命活動(dòng) 二 N2的配合物與固氮 KK2g22u21u43g21g0 3g和1g 與CO相應(yīng)的5 2有較明顯區(qū)別 呈中心對(duì)稱 N2與金屬間絡(luò)合能力要低于CO 游離態(tài)的氮轉(zhuǎn)化成化合態(tài)的氮,稱為固氮。 N2分子還原成NH3需要高溫、高壓等苛刻條件，產(chǎn)率低、成本高。 豆科類植物根系上的固氮菌 - 電子授受配鍵 對(duì)中央金屬就有了如下要求 （1）中心金屬正電荷不宜過高(0+1)（2）中心金屬至少有二個(gè)以上d電子 （3）其它配體給電子能力越強(qiáng)，越有利于N2穩(wěn)定配合物的形成。 3g弱成鍵軌道 1g強(qiáng)反鍵軌道 活化N2 分子氮絡(luò)合物

7、中的氮的活化程度常以其紅外光譜特征波數(shù)的多少來衡量。氮在游離分子 NN鍵距為1.0976埃,紅外伸縮波數(shù)為20002200cm-1。分子氮被絡(luò)合后，鍵距拉長(zhǎng)，伸縮波數(shù)變小，鍵距為1.35埃，紅外伸縮波數(shù)最低可到1600cm-1。徐吉慶等，吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，過渡金屬分子氮絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論()配位方式對(duì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性及氮原子上電荷密度的影響，1979年。摘要：用HMO和圖論方法,計(jì)算了端基和側(cè)基配位的單核與雙核過渡金屬分子氮絡(luò)合物的穩(wěn)定化能量和氮原子上的電荷密度,并進(jìn)行了比較,用所得出的結(jié)論解釋了某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 第四節(jié) 有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 配位體為有機(jī)分子如乙烯、環(huán)狀多烯 催化、光電新材料

8、一 蔡斯(Zeise)鹽 乙烯氣體通入PtC14的稀鹽酸溶液 PtCl3(C2H4)-的結(jié)構(gòu) Pt2 +的電子組態(tài)為：5d86060 正方形的配位場(chǎng)中(D4h) D4h空軌道 dsp2(6s、6px、6py) 三個(gè)Cl的3孤對(duì)電子軌道與三個(gè)Pt2+ 空的dsp2 雜化軌道組成 余下的空dsp2 雜化軌道與乙烯的成鍵-MO組成 配鍵 雙占據(jù)軌道配鍵 乙烯反鍵軌道(未占據(jù)電子)間滿足分子平面反對(duì)稱配鍵Pt2+和乙烯間配鍵的形成，是乙烯的成鍵電子流入Pt2+的空雜化軌道，而配鍵的形成是Pt2+的d電子流入乙烯的反鍵軌道 -電子授受配鍵 增強(qiáng)兩者間的鍵合作用 Pt2+ 與乙烯雙鍵間的距離遠(yuǎn)小于Pt-C

9、l間的距離乙烯雙鍵鍵長(zhǎng)由133pm變成137pm，被明顯削弱和活化 烯烴的絡(luò)合催化理論 二 夾心式配合物 二茂鐵(C55)2Fe 環(huán)戊二烯陰離子C55- 復(fù)蓋式(a)和交錯(cuò)式(b)結(jié)構(gòu) 二價(jià)過渡金屬離子 茂基的離域MO和對(duì)應(yīng)能級(jí) 二苯鉻(C66)2r和環(huán)辛四烯基鈾(C8H8)2U 第五節(jié) 原子簇化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 金屬金屬鍵的多核化合物 原子簇(cluster) 1968年科頓(Condon) 非金屬非金屬鍵的多核化合物 碳簇合物 Kroto低核簇(4 )和高核簇(4) 同核簇和異核簇 低、同核羰基簇合物 18電子規(guī)則 9n-L規(guī)則 二十世紀(jì)八十年代中期Kroto等 二個(gè)六元環(huán)共用邊LC-C=

10、141pm，五元和六元環(huán)共用的邊LC-C=146pmRbCs2C60 是一超導(dǎo)體 C70、C80等碳納米管 納米材料 Guoxing Li, Yuliang Li, et al Chem.Commun.2010，3256-3258 研究結(jié)果還證實(shí)石墨烯是由1，3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳分子，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能。所獲得的石墨炔單晶薄膜具有較高的有序度和較低的缺陷，高的薄膜電導(dǎo)率。 這種碳的新同素異形體的發(fā)現(xiàn)，使得受國(guó)際科學(xué)界高度重視的碳材料“家族”又誕生了一個(gè)新的成員。石墨烯特殊的電子結(jié)構(gòu)將在超導(dǎo)、電子、能源以及光電等

11、領(lǐng)域具有潛在、重要的應(yīng)用前景。 中科院化學(xué)所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用六炔基苯在銅片的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，成功地在銅片表面上通過化學(xué)方法合成了大面積碳的新的同素異形體-石墨烯（graphdiyne）薄膜。 斯坦福大學(xué)的毛溫迪（音譯）和其研究生林宇（音譯）領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)與卡內(nèi)基研究所地球物理實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們共同做出了這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)。他們讓碳的一種玻璃碳承受40萬倍的大氣壓力，制造出了這種新的碳的同素異形體。玻璃碳于上世紀(jì)50年代才被首次合成，其兼具玻璃、陶瓷和石墨烯的一些特質(zhì)，應(yīng)用范圍很廣。 科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，新形式的碳在一個(gè)方向上能經(jīng)受130萬倍的大氣壓力，在其他方向上能承受60萬倍的大氣壓力。除了金剛石之外，沒有其他物質(zhì)能承受如此大的壓力，這表明，這種新的碳的同素異形體的確很堅(jiān)硬。 與金剛石和其他形式的碳晶體不同的是，這種新材料是一種