實驗17液體表面張力的測定

1、-. z.- - - z -物理化學(xué)實驗備課材料實驗17 液體外表力的測定一、根本介紹液體的外表力是指液體與它的蒸氣成平衡時體系的界面力。液體外表力常常是在空氣中測定的。當(dāng)氣相是一個處于低壓或中壓的惰性氣體時，一般液體外表力值與氣相的組成幾乎無關(guān)。液體的外表力，源于液體相界面分子受力不平衡，意為相外表的單位長度收縮力，用表示，其單位是焦耳/平方米(Jm-2)或牛/米(Nm-1).液體外表力的測定，不僅可以加深對外表力這一物系熱力學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識，而且可以研究外表活性劑的外表活性、分子的橫截面積、分子長度等。二、實驗?zāi)康?、掌握最大氣泡法測定外表力的原理，了解影響外表力測定的因素。2、測定不同濃度正

2、丁醇溶液的外表力，計算吸附量, 由外表力的實驗數(shù)據(jù)求分子的截面積及吸附層的厚度。三、實驗原理1、溶液中的外表吸附從熱力學(xué)觀點來看，液體外表縮小是一個自發(fā)過程，這是使體系總自由能減小的過程，欲使液體產(chǎn)生新的外表A，就需對其做功，其大小應(yīng)與A成正比： WA (1) 如果A為1m2，則W是在恒溫恒壓下形成1m2新外表所需的可逆功，所以稱為比外表吉布斯自由能，其單位為Jm-2。也可將看作為作用在界面上每單位長度邊緣上的力，稱為外表力，其單位是Nm-1。在定溫下純液體的外表力為定值，當(dāng)參加溶質(zhì)形成溶液時，外表力發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的性質(zhì)和參加量的多少。根據(jù)能量最低原理，溶質(zhì)能降低溶劑的外表力

3、時，外表層中溶質(zhì)的濃度比溶液部大；反之，溶質(zhì)使溶劑的外表力升高時，它在外表層中的濃度比在部的濃度低，這種外表濃度與部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的外表吸附。在指定的溫度和壓力下，溶質(zhì)的吸附量與溶液的外表力及溶液的濃度之間的關(guān)系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程： (2)式中，為溶質(zhì)在表層的吸附量；為外表力；C為吸附到達平衡時溶質(zhì)在介質(zhì)中的濃度。當(dāng)0時，0稱為正吸附；當(dāng)0時，0稱為負(fù)吸附。吉布斯吸附等溫式應(yīng)用圍很廣，但上述形式僅適用于稀溶液。引起溶劑外表力顯著降低的物質(zhì)叫外表活性物質(zhì)，被吸附的外表活性物質(zhì)分子在界面層中的排列，決定于它在液層中的濃度，這可由圖2-26-1看出。圖2-26-1中(1)和(2

4、)是不飽和層中分子的排列，(3)是飽和層分子的排列。當(dāng)界面上被吸附分子的濃度增大時，它的排列方式在改變著，最后，當(dāng)濃度足夠大時，被吸附分子蓋住了。所有界面的位置，形成飽和吸附層，分子排列方式如圖2-26-1(3)所示。這樣的吸附層是單分子層，隨著外表活性物質(zhì)的分子在界面上愈益嚴(yán)密排列，則此界面的外表力也就逐漸減小。如果在恒溫下繪成曲線f(C)(外表力等溫線)，當(dāng)C增加時，在開場時顯著下降，而后下降逐漸緩慢下來，以至的變化很小，這時的數(shù)值恒定為*一常數(shù)(見圖2-26-2)。利用圖解法進展計算十分方便，如圖2-26-2所示，經(jīng)過切點a作平行于橫坐標(biāo)的直線，交縱坐標(biāo)于b點。以Z表示切線和平行線在縱坐

5、標(biāo)上截距間的距離，顯然Z的長度等于C， (3) 以不同的濃度對其相應(yīng)的可作出曲線，f(C)稱為吸附等溫線。根據(jù)朗格謬爾(Langmuir)公式： (4)圖1 被吸附的分子在界面上的排列圖圖2 外表力和濃度關(guān)系圖為飽和吸附量，即外表被吸附物鋪滿一層分子時的， (5) 以C/對C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/。由所求得的代入可求得被吸附分子的截面積So=1/ (為阿佛加得羅常數(shù))。假設(shè)溶質(zhì)的密度，分子量M，就可計算出吸附層厚度 (6)2、最大氣泡法測外表力用最大泡壓法測外表力方法如下：測定液體外表力的方法很多，如毛細(xì)管升高法、滴重法、環(huán)法、滴外形法等等。本實驗采用最大泡壓法，實驗裝置如圖一所示

6、。圖3中A為充滿水的抽氣瓶；B為直徑為0.20.3mm的毛細(xì)管；C為樣品管；D為U型壓力計，裝水以測壓差；E為放空管；F為恒溫槽。圖3最大泡壓法測液體外表力儀器裝置圖將毛細(xì)管豎直放置，使滴口瓶面與液面相切，液體即沿毛細(xì)管上升，翻開抽氣瓶的活栓，讓水緩緩滴下，使樣品管中液面上的壓力漸小于毛細(xì)管液體上的壓力即室壓，毛細(xì)管外液面形成一壓差，此時毛細(xì)管氣體將液體壓出，在管口形成氣泡并逐漸脹大，當(dāng)壓力差在毛細(xì)管口所產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口液體的外表力時，氣泡破裂，壓差的最大值可由U型壓力計上讀出。假設(shè)毛細(xì)管的半徑為r，氣泡從毛細(xì)管出來時受到向下的壓力為：式中，h為U型壓力計所示最大液柱高度差，g為重力

7、加速度，為壓力計所貯液體的密度。氣泡在毛細(xì)管口所受到的由外表力引起的作用力為2r，氣泡剛脫離管口時，上述二力相等：假設(shè)將外表力分別為和的兩種液體用同一支毛細(xì)管和壓力計用上法測出各自的和，則有如下關(guān)系：即對同一支毛細(xì)管來說，K值為一常數(shù)，其值可借一外表力的液體標(biāo)定。本實驗用純水作為基準(zhǔn)物質(zhì)，20.0時純水的外表力為7.275102N/m(或J/m2)。四、儀器和試劑外表力測定裝置包括恒溫槽1套；容量瓶100ml1個，50ml5個；1ml刻度移液管1支；吸耳球1個；正丁醇二級；去離子水。五、實驗步驟1、溶液配制按表分2次配制9份溶液，第一次15號，第二次配制69號表正丁醇外表力測定溶液配制方法樣品

8、號數(shù)012345678溶液濃度00.020.050.10150.20.250.30.52、儀器準(zhǔn)備與檢漏 將外表力儀容器和毛細(xì)管先用洗液洗凈，再順次用自來水和蒸餾水漂洗，烘干后按圖2-26-3按好。將水注入抽氣管中。在A管中用移液管注入50mL蒸餾水，用吸耳球由G處抽氣，調(diào)節(jié)液面，使之恰好與細(xì)口管尖端相切。然后關(guān)緊G處活塞，再翻開活塞H，這時管B中水流出，使體系的壓力降低，當(dāng)壓力計中液面指示出假設(shè)干厘米的壓差時，關(guān)閉H，停頓抽氣。假設(shè)2min3min，壓力計液面高度差不變，則說明體系不漏氣，可以進展實驗。3、測定毛細(xì)管常數(shù)樣品管置蒸餾水，毛細(xì)管豎直放置，毛細(xì)管口與液面相切。開H對體系抽氣，調(diào)節(jié)

9、抽氣速度，使氣泡由毛細(xì)管尖端成單泡逸出，且每個氣泡形成的時間為10s20s(數(shù)顯微壓差測量儀為5s10s)。假設(shè)形成時間太短，則吸附平衡就來不及在氣泡外表建立起來，測得的外表力也不能反映該濃度之真正的外表力值。當(dāng)氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓力計中液面差到達最大值，記錄壓力計兩邊最高和最低讀數(shù)，連續(xù)讀取三次，取其平均值。再由手冊中，查出實驗溫度時，水的外表力，則毛細(xì)管常數(shù)K值4、外表力隨溶液濃度變化的測定在上述體系中，用移液管移入0.100mL正丁醇，用吸耳球打氣數(shù)次(注意打氣時，務(wù)必使體系成為敞開體系。否則，壓力計中的液體將會被吹出)，使溶液濃度均勻，然后調(diào)節(jié)液面與毛細(xì)管端相切，用測定儀器常數(shù)的

10、方法測定壓力計的壓力差。然后依次參加正丁醇溶液，測量順序由稀到濃，每次測量前用樣品沖洗樣品管和毛細(xì)管數(shù)次。六、數(shù)據(jù)記錄計算各濃度正丁醇溶液的外表力，并作-c曲線。1.原始數(shù)據(jù)：樣品號數(shù)溶液濃度cmol/Lh2h1h10123456782.計算外表力毛細(xì)管常數(shù)Kt=20.9,(H2O)=72.510-3N/mh26mm，由公式(H2O)Kh得 K2.7885 N/m2。3.求，和c/。樣品號濃度c(mol/L)(10-3N/m(10-6mol/m2)c/(104m2/L)10.0220.0530.1040.1550.2060.2570.3080.504.-c，-c， c-c/曲線。5、計算分子面

11、積A。七、實驗考前須知1、溶液的外表力受活性雜質(zhì)一些有機物影響很大，為此必須保證所用樣品乙醇和蒸餾水的純度和儀器的清潔，滴定管和外表力儀的活塞最好不要涂凡士林油。2、配制完的溶液需搖晃使之與水混合均勻。U型管壓力計中的水量以整個高度的一半為宜。每次測定前，用待測液認(rèn)真清洗樣品管和毛細(xì)管毛細(xì)管的清洗需借助于吸耳球，安裝毛細(xì)管時要垂直并與液面剛好相切，氣泡逸出速率盡可能緩慢，以每分鐘不超過40個為宜。讀取壓力計的壓差時，應(yīng)取氣泡連續(xù)單個逸出時的最大壓力差。3、測定過程中有時會出現(xiàn)毛細(xì)管不冒泡的情況，首先檢查裝置是否漏氣和減壓管中的水是否足量，其次再用吸耳球檢查毛細(xì)管是否被固體堵塞，否則多半是被油脂

12、等污染，需用丙酮或其它有機溶劑清洗干凈。4、測定時要注意保持恒溫，各樣品均要在恒溫槽中恒溫后才能測定。八、思考題1、用最大氣泡法測定外表力時為什么要讀取最大壓力差？答：根據(jù)本實驗的原理可知，測量過程中讀取的壓力差即是毛細(xì)管逸出氣泡的附加壓力，即越小，越大。當(dāng)?shù)扔诿?xì)管半徑時，取得最小值，而壓力差取最大值。本實驗正是利用進展測定液體外表力。2、為什么玻璃毛細(xì)管一定要與液面剛好相切，如果毛細(xì)管插入一定深度，對測定結(jié)果有何影響？答：如果毛細(xì)管尖端插入液下，會造成壓力不只是液體外表的力，還有一局部插入液體的壓力。毛細(xì)管的管口與液面剛好相切時，平衡時所滿足的關(guān)系是：假設(shè)毛細(xì)管插入一定深度設(shè)距液面深度為，

13、則氣泡逸出時還需克制此深度的靜壓力為待測液的密度。因此平衡時滿足的關(guān)系式變?yōu)椋杭僭O(shè)假設(shè)，則產(chǎn)生最大泡壓時，滿足：由此測量的比正常情況下的最大壓力差大。3、測量過程中如果氣泡逸出速率較快，對實驗有無影響？為什么？答：測量過程中如果氣泡逸出速率較快，對實驗結(jié)果有影響。因為最大氣泡壓力法測量外表力實驗原理成立的先決條件是必須滿足平衡條件的要求，這樣才能有：公式的成立，如果氣泡逸出速率很慢，可以認(rèn)為接近平衡；如果氣泡逸出速率快，平衡關(guān)系被破壞。4、在本實驗裝置中，液體壓力計的介質(zhì)是水，選用水銀是否可以？答：液體壓力計的介質(zhì)不能選用水銀。因為水銀的密度遠(yuǎn)大于水的密度。根據(jù)：一式可知，選用水銀作壓力計的介

14、質(zhì)時，的數(shù)值將會很小，難于準(zhǔn)確測量。另外微小的讀數(shù)誤差會產(chǎn)生很大的實驗誤差。5、為何毛細(xì)管的尖端要平整？選擇毛細(xì)管直徑大小時應(yīng)注意什么？答：毛細(xì)管的尖端要平整可以保證氣流流暢，壓力不受阻。毛細(xì)管直徑太小，壓差不明顯。相反壓差太大，壓差計讀數(shù)不準(zhǔn)。九、文獻值NA=6.021023(H2O)=72.510-3N/m十、預(yù)備實驗結(jié)果1、原始數(shù)據(jù)：樣品號數(shù)溶液濃度cmol/Lh2h1h0088622610.0288632520.0587642330.1086652140.1585661950.2085671860.258467.516.570.3083.56815.580.508269132、計算外表

15、力毛細(xì)管常數(shù)Kt=20.9,(H2O)=72.510-3N/mh26mm，由公式(H2O)Kh得 K2.7885 N/m2。3、求，和c/。樣號濃度c(mol/L)(10-3N/m(10-6mol/m2)c/(104m2/L)10.0269.72.050.9820.0564.13.101.6130.1058.64.302.3340.1553.05.322.9250.2048.95.603.5760.2546.05.904.2470.3043.26.054.9680.5036.36.507.704、-c，-c， c-c/曲線 Linear Regression for Data1_C:Y = 0

16、.8488 + 13.71* R0.99937K 13.711041.371055、計算分子面積AK 1.371051/，7.310-6 mol/m2又 A1/ , NA=6.021023A2.28210-19m2十一、進一步討論1、外表力是外表化學(xué)中一個十分重要的物理量，借此可以研究發(fā)生在兩相之間的界面現(xiàn)象。利用最大氣泡法測定外表力是由Simon在1851年首先提出的，是測定外表力的經(jīng)典方法之一。本實驗涉及了吉布斯吸附等溫式和彎曲外表附加壓力等一些外表化學(xué)中的重要理論，而且操作迅速，形象直觀，作為外表化學(xué)的根底實驗是一個較為理想的實驗題目。根據(jù)毛細(xì)上升原理，只有在毛細(xì)管中呈凹形的液體才能沿管

17、壁上升，并隨管外壓力差逐漸增大而形成氣泡逸出，因此最大氣泡法只適用于測定對管壁潤濕的液體。 式在推導(dǎo)中假設(shè)逸出的氣泡成半球形，與實際情況有出入，對于準(zhǔn)確的測量要經(jīng)過校正，假設(shè)采用徑較小的毛細(xì)管，則氣泡的形狀與球形相差甚微，可不必進展復(fù)雜的校正計算。另外本實驗以濃度代替活度利用吉布斯吸附等溫式求算外表吸附量，這種計算僅對非離子型溶質(zhì)如乙醇、正丁醇等近似成立，對濃度較大的離子型溶質(zhì)并不適用。在本實驗所測定的濃度圍，乙醇溶液的外表力和濃度c的等溫曲線較好地符合希什科夫斯基Szkszkowski經(jīng)歷式：式中b為常數(shù)，同系物的b值一樣；K是與物質(zhì)本性有關(guān)的常數(shù)。對乙醇水溶液，b0.515，K=2.655

18、濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算時，對上式求導(dǎo)，得代入吉布斯吸附等溫式整理可得此式與朗格繆爾等溫方程形式一樣，即 因此乙醇水溶液分子截面積S2.551020 m2，分子長度3.711010m。此結(jié)果與文獻值吻合。為使測量時有較大的hm以減少讀數(shù)誤差，根據(jù)式可知，應(yīng)選擇管徑較小的毛細(xì)管，U型壓力計中的液體應(yīng)選擇密度小、蒸氣壓低、流動性好的液體，通常用水或乙醇。2、測定液體外表力有多種方法，例如：環(huán)法、滴體積法、毛細(xì)管法和最大氣泡壓力法等。拉脫法外表力儀主要分為吊環(huán)法和吊片法兩種，儀器有sigma703數(shù)字外表力儀、JYW-200全自動界面力儀等多種儀器。本實驗的最大氣泡法裝置簡單、操作方便，適于測定純液體或溶質(zhì)分子量較小溶液的外表力。3、各種測定外表力方法的比擬環(huán)法準(zhǔn)確度在1%以，它的優(yōu)點是測量快，用量少，計算簡單。最大的缺點是控制溫度困難。對易揮發(fā)姓液體常因局部揮發(fā)使溫度較室溫略低。最大氣泡法所用設(shè)備簡單，操作和計算也簡單，一般用于溫度較高的熔融鹽外表力的測定，對外表活性劑此法很