大分子自組裝的研究進(jìn)展交流(共11頁)

1、 基于(jy)環(huán)糊精和客體分子(fnz)包結(jié)絡(luò)合作用的拓?fù)淠z研究進(jìn)展（注：本文(bnwn)第1，2部分為通過學(xué)習(xí)該領(lǐng)域的相關(guān)知識(shí)以及所了解的基本概念和主要研究?jī)?nèi)容的介紹，第3部分為自己對(duì)Ito教授小組的研究?jī)?nèi)容的理解、最新研究?jī)?nèi)容的簡(jiǎn)介和自己部分觀點(diǎn)的闡述。）摘要：本文通過對(duì)大分子自組裝基本概念的學(xué)習(xí)和了解，主要介紹了環(huán)糊精與聚合物的包結(jié)絡(luò)合作用的原理。同時(shí)結(jié)合當(dāng)前的一些研究熱點(diǎn)，重點(diǎn)敘述了采用環(huán)糊精與有機(jī)無機(jī)聚合物，利用包結(jié)絡(luò)合原理制備出具有“八字形”交聯(lián)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚輪烷凝膠的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：大分子自主裝；環(huán)糊精；聚輪烷；拓?fù)浣宦?lián)Abstract: In this paper, we l

2、earn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topological gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyc

3、lodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex.Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking1前言分子自組裝是最普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象，是構(gòu)建生命體系的基本途徑，如蛋白質(zhì)的折疊、DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，到病毒的形成、細(xì)胞的生成，甚至器官組織的形成，無一不是自組裝在發(fā)揮著巨大的作用1。從化學(xué)意義上來講，自組裝是處于平衡狀態(tài)下的各單元間通過非

4、共價(jià)鍵（包括庫侖力、范德華力、疏水相互作用、-堆疊作用力、氫鍵）的作用自發(fā)形成穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)明確有序的聚集體的過程2。大分子自組裝有兩重含義：一是以小分子為組裝單元來構(gòu)建超分子聚合物；二是以大分子為組裝單元來構(gòu)建有序組裝體。它是超分子化學(xué)和高分子化學(xué)的交叉領(lǐng)域，是創(chuàng)造具有納米或亞微米尺度的結(jié)構(gòu)新物質(zhì)的簡(jiǎn)單和清潔的途徑。當(dāng)前，通過 “大分子自組裝”來得到新型的組裝功能材料己成為材料研究的一大熱點(diǎn)3。2環(huán)糊精與聚合物的包結(jié)絡(luò)合作用環(huán)糊精（cyclodextrin，簡(jiǎn)稱(jinchng)CD）是由D-吡喃型葡萄糖單元(dnyun)以1，4-糖苷鍵首尾(shuwi)連接而成的一系列的環(huán)狀低聚糖的總稱，通

5、常含有612個(gè)葡萄糖單元。其中目前研究的較多的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的CD分子，分別叫做-CD、-CD和-CD，擁有更多葡萄糖單元的CD也被制備得到了，然而由于它們過于昂貴而限制了其發(fā)展以及應(yīng)用。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使CD分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不是圓筒狀而是上寬下窄略呈錐形的兩端開口、中空的圓環(huán)，如圖1所示。其中，CD分子的伯羥基均處于錐形的小口的一面（主面），而其仲羥基均處于錐形的大口的一面（次面）。其分子內(nèi)空腔的表面由糖苷鍵上的氧原子及C3、C5上的氫原子構(gòu)成，所以內(nèi)腔呈疏水環(huán)境；而外側(cè)面由于羥基的聚集而呈親水性。因而其內(nèi)腔疏水而外部親水的特性使其可依據(jù)范德華力、疏水相互

6、作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機(jī)和無機(jī)分子形成包合物及分子組裝體系4。圖1. CD的結(jié)構(gòu)(jigu)示意圖CD的空腔由于(yuy)邊緣羥基的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用(zuyng)而具有一定的剛性，客體分子與CD空腔之間的尺寸匹配決定了主一客體所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。-，-，-CD的空腔容積分別是0.174nm3，0.262 nm3，和0.427nm3，大尺寸的客體分子無法進(jìn)入CD的空腔，而尺寸過小的客體分子則不能與其形成穩(wěn)定的包結(jié)絡(luò)合物。一般來說，-CD的空腔尺寸適合包結(jié)單環(huán)芳烴，也可與偶氮苯類的衍生物形成穩(wěn)定的包結(jié)物，如與甲基橙的穩(wěn)定常數(shù)達(dá)到9103；-CD的空腔尺度與萘環(huán)的尺度相匹配，同時(shí)它

7、還適合球形或筒狀分子，如金剛烷，二茂鐵；-CD與花、蔥、菲等三環(huán)芳烴結(jié)合最穩(wěn)定5。輪烷是環(huán)狀分子和線形分子通過非共價(jià)鍵連接在一起的超分子體系，線形分子的兩端用大基團(tuán)封閉。沒有封端的此類超分子絡(luò)合物稱為假輪烷。分子輪烷中一般包含1- 2個(gè)CD單元，而含有多個(gè)CD單元的輪烷則被稱為聚輪烷。形成聚輪烷的首要前提是線形分子需要具有一定長(zhǎng)度的分子軸，這也是決定聚輪烷聚合度的條件之一。作為聚輪烷封端前的產(chǎn)物，不同結(jié)構(gòu)的假聚輪烷也被廣泛的構(gòu)筑和研究，其中最為常見的就是用高分子鏈穿過一定數(shù)量的CD形成的假聚輪烷。Harada等最早報(bào)道了在水溶液中將多個(gè)CD單元串在高分子鏈上得到假聚輪烷的工作。不同尺寸的CD對(duì)

8、不同結(jié)構(gòu)的高分子鏈具有很好的選擇性，其中PEO適合與-CD形成假聚輪烷6。-CD可以和不同鏈長(zhǎng)的PPG在水溶液中反應(yīng)得到不同產(chǎn)率的假聚輪烷7，-CD則可以和聚二甲基硅氧烷8以及聚異丁烯9形成包結(jié)絡(luò)合物。而-CD由于空腔的尺寸原因不能與PPG包結(jié)絡(luò)合，同樣，-CD和-CD也不能與PEO生成包結(jié)絡(luò)合物。Harada等以2，4-二硝基氟苯對(duì)雙端氨基 PEO(NH2-PEO-NH2)與-CD形成的假聚輪烷進(jìn)行封端，再用環(huán)氧氯丙烷將-CD彼此交聯(lián)起來，除去封端劑和分子軸后，得到了含有-CD的“分子管”10。劉育等利用相似的辦法制備了Pt橋聯(lián)的-CD雙“分子管”11。3基于(jy)CD和客體(kt)分子包

9、結(jié)絡(luò)合作用的拓?fù)淠z所謂拓?fù)?tu p)結(jié)構(gòu)是指由點(diǎn)和線所組成的點(diǎn)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)凝膠是一種具有拓?fù)浣宦?lián)結(jié)構(gòu)的新型高性能凝膠，具有很好的抗拉伸性、低黏度和高溶脹能力，如圖2所示。拓?fù)淠z具有“8字形”交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且能夠在分子鏈上滑動(dòng)，形成“滑輪效應(yīng)”。最早的拓?fù)淠z是由Ito教授的小組于2001年合成的聚輪烷凝膠，并發(fā)表在Advanced Materials雜志上12。聚輪烷分子的主鏈?zhǔn)蔷垡叶枷窬€一樣穿過-CD，主鏈兩端以大基團(tuán)封住，使得-CD不脫落。然后用化學(xué)交聯(lián)劑將-CD交聯(lián)，形成“8字形”交聯(lián)結(jié)構(gòu)。并且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)可在聚乙二醇主鏈上滑動(dòng)，起到滑輪作用。d圖2.a是由-CD和PEG形

10、成(xngchng)的聚輪烷；b是“8字形(z xn)”交聯(lián)劑：共價(jià)鍵交聯(lián)的-CD；c是稀少(xsho)的聚輪烷通過共價(jià)鍵交聯(lián)的CD制得的聚輪烷凝膠的機(jī)理圖，在同一個(gè)聚輪烷中氰基酰氯能夠交聯(lián)兩個(gè)、三個(gè)或者更多的CD；d是制備的拓?fù)淠z不同溶脹度的照片。“8字形”交聯(lián)劑的滑動(dòng)行為是拓?fù)淠z區(qū)別于其他傳統(tǒng)凝膠的特征，使拓?fù)淠z顯現(xiàn)出特有的力學(xué)性能。這種“滑輪效應(yīng)”將應(yīng)力平均分配到分子鏈上，調(diào)整鏈間作用力，使凝膠的宏觀力學(xué)性能得到很大的提高，如圖3所示。圖3.化學(xué)凝膠和聚輪烷凝膠在拉伸變形的情況下概念模型的比較，a）因?yàn)榻宦?lián)劑使形變壓力局部集中沒有達(dá)到均勻分散，化學(xué)凝膠被破壞了逐漸形成了短分子鏈；b

11、）聚輪烷凝膠的大分子鏈能夠通過八字形交聯(lián)劑平衡拉伸應(yīng)力，避免發(fā)生應(yīng)力集中。同樣是Ito教授領(lǐng)導(dǎo)的小組，于2009年最新一期Macromolecules雜志上發(fā)表了他們最新的關(guān)于拓?fù)淠z的研究成果13。他們采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和-CD成功的制備出新型的有機(jī)無機(jī)雜化拓?fù)淠z，制備過程圖機(jī)理1所示。首先，將雙羧酸端基的PDMS（PDMS-BC）與對(duì)硝基苯酚（DCC）溶于二氯甲烷中，在室溫下放置一夜。這樣PDMS-BC的雙羧酸端基會(huì)與DCC發(fā)生置換反應(yīng)，形成DCC封端的PDMS（PDMS-BNP）。這樣可以使得PDMS兩端疏水，更易與-CD發(fā)生包結(jié)絡(luò)合作用。將反應(yīng)好的PDMS-BNP與-CD

12、在水中超聲60分鐘，并且在室溫下攪拌3天，形成假聚輪烷（Pseudo-polyrotaxane）。然后將制備好的假聚輪烷與過量的三苯甲酸胺類衍生物（MTHDA），在乙腈溶劑中室溫下反應(yīng)3天，從而發(fā)生置換反應(yīng)，將假聚輪烷的端基置換為MTHDA，這樣-CD就不能從主鏈上脫離下來，形成聚輪烷（SiPR）。機(jī)理(j l)1. 由PDMS和-CD制備(zhbi)聚輪烷以及(yj)拓?fù)淠z的合成步驟其中，MTHDA的n為二甲基的數(shù)量，n的值為2，4和6，不同條件下制備出的SiPR的性能和產(chǎn)率如表1所示?？梢钥闯觯?dāng)n=6時(shí)，SiPR的產(chǎn)率較高，而且也比其它產(chǎn)物的溶解性能要好，便于后期拓?fù)淠z的制備。不同產(chǎn)

13、物溶解物照片如圖4所示?？梢钥闯鯽、b樣品，即n=6是產(chǎn)物溶解性較好。表1 不同條件下制備(zhbi)出SiPR的性能及產(chǎn)率圖4 不同SiPR產(chǎn)物的溶解性照片(zhopin)：a和b為分別為n=6的產(chǎn)物在二甲基甲酰胺（DMF）和DMF/LiCl中的溶液(rngy)；c為n=4在DMF/LiCl中的溶液；d為PDMS-BNP和-CD的DMF/LiCl懸濁液；e為PDMS-BNP的DMF/LiCl懸濁液。將制備好的SiPR與己二異氰酸酯（HDI）溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCl溶液中，并在100下反應(yīng)14小時(shí)，最終制備出具有滑環(huán)8字結(jié)構(gòu)的拓?fù)淠z。HDI與-CD發(fā)生反應(yīng)，從而將不同分子鏈上

14、的兩個(gè)-CD相連接，形成8字型結(jié)構(gòu)。由于-CD可以在PDMS主鏈上滑動(dòng)，因此這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在受到外力作用時(shí)，動(dòng)態(tài)的分配應(yīng)力，因此使得體系的力學(xué)性能大大提高。圖5. 傅里葉紅外變換(binhun)光譜圖：a為PDMS-BNP；b為-CD；c為SiPR。值得注意的是圖中有明顯(mngxin)的羥基和羰基的伸展峰。文章中用紅外光譜清晰的表征出SiPR具有PDMS-BNP和-CD的特征(tzhng)峰，證明SiPR被成功的制備出，如圖5所示。其中，PDMS-BNP在1774cm-1顯示出特征峰，該峰為端基的羰基峰。而SiPR在1774cm-1的羰基峰小時(shí)，在1653 cm-1出現(xiàn)一個(gè)酰胺基峰，證明了

15、假聚輪烷的BNP端基被置換為MTHDA，即封端成功。而且在紅外光譜中可以看出-CD的羥基峰出現(xiàn)在3300cm-1，但是在SiPR中的羥基峰卻移到了3347 cm-1處，這應(yīng)該是由于滲透作用造成的。圖6. -CD、假聚輪烷和聚輪烷的熱失重分析(fnx)，升溫速度為5/分鐘，在氮?dú)?dn q)的保護(hù)下。作者(zuzh)采用熱重分析法對(duì)-CD、假聚輪烷和聚輪烷的熱分解性能進(jìn)行了對(duì)比，如圖6所示。其中-CD和PDMS的分解溫度分別為280和410。因此，SiPR在330前后兩個(gè)平臺(tái)的失重被判定為前面是-CD，而后面的是PDMS的熱分解。但是，很明顯可以看出在SiPR中的-CD的分解溫度很明顯要低于純的

16、-CD，這點(diǎn)并沒有在假聚輪烷中出現(xiàn)。這可能是由于在SiPR中的-CD，由于其聚集的無序性造成其熱穩(wěn)定性下降，所以要比結(jié)晶的純-CD的熱降解溫度低。本人認(rèn)為Ito教授的研究小組對(duì)于基于CD和客體分子包結(jié)絡(luò)合作用的拓?fù)淠z研究具有獨(dú)創(chuàng)性，以及進(jìn)行了深入而系統(tǒng)的探討。2001年該組首次提出拓?fù)淠z的概念，2009年在最新的文章中，他們又首次提出了-CD與無機(jī)聚合物的包結(jié)絡(luò)合作用制備拓?fù)淠z的方法。但是，在他們一系列的工作中，我并沒有看到他們有關(guān)“8字形”滑鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)而明確的表征，尤其是每個(gè)大分子主鏈上如PDMS主鏈上一般有幾個(gè)-CD參與交聯(lián)反應(yīng)，是否會(huì)產(chǎn)生分子內(nèi)-CD交聯(lián)的現(xiàn)象，分子內(nèi)交聯(lián)的比

17、例是多少，以及對(duì)凝膠性能的影響，是否可以避免分子內(nèi)交聯(lián)等方面的研究工作也許是今后要需要進(jìn)一步深入探討和系統(tǒng)化研究的方向。參考文獻(xiàn)張希, 沈家驄, 超分子(fnz)科學(xué):認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層面, 科學(xué)通報(bào), 2003, 48(14): 1477 - 1478.沈家驄, 衛(wèi)敏, 計(jì)劍, 超分子層狀結(jié)構(gòu)(jigu)-組裝與功能. 北京: 科學(xué)出版社. 2003. 1 - 68.劉育, 尤長(zhǎng)城, 超分子化學(xué)(huxu). 天津:南開大學(xué)出版社, 2000.童林薈, 環(huán)糊精化學(xué)-基礎(chǔ)與應(yīng)用. 北京:科學(xué)出版社, 2001.Liu Y., Li L., Fan Z., Zhang H. Y., Wu X.,

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