《oss改性聚合材料》PPT課件

1、POSS 改性聚合物復(fù)合材料 -多面體低聚倍半硅氧烷( POSS) 改性聚合物復(fù)合材料阻燃性及熱穩(wěn)定性 目錄前言POSS結(jié)構(gòu)阻燃性及熱穩(wěn)定性的機(jī)理阻燃性及熱穩(wěn)定性的合成及應(yīng)用后序123452一前言 隨著科技的發(fā)展，單一材料性能的局限性已滿足不了人們的需求。為了提高材料的總體性能，人們將不同性能的材料進(jìn)行復(fù)合。其中，多面體低聚倍半硅氧烷( POSS) 是近年來發(fā)展起來的一種新型的有機(jī) 無機(jī)雜化材料。它具有無機(jī)材料熱氧化穩(wěn)定性高和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)兼顧有機(jī)材料的易加工、 韌性好和密度低等特點(diǎn)。且其分子設(shè)計(jì)易實(shí)現(xiàn)，可得到期望的具有特定的分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這類有機(jī)無機(jī)雜化材料中不存在無機(jī)離子的團(tuán)聚和兩

2、相界面結(jié)合力弱的問題。這些特點(diǎn)引起人們的廣泛關(guān)注。尤其不完全縮合的POSS 是近年來POSS 合成領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)【1】。本文綜述了POSS 在阻燃性和熱穩(wěn)定性方面的機(jī)理及其應(yīng)用。3二POSS結(jié)構(gòu) POSS 是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為RSiO 15的硅烷化合物2，分子中R 基團(tuán)可以為氫原子、 烷基、 芳基、 烯基等有機(jī)基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)主要有無規(guī)結(jié)構(gòu)、 梯形結(jié)構(gòu)、 部分籠形結(jié)構(gòu)與籠形結(jié)構(gòu)。 各種分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。其中引入到高分子材料中的POSS，一般都指籠形結(jié)構(gòu)3。POSS 的三維尺寸為1 3 nm，是最小的硅顆粒4。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可概括為: 分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)，納米尺寸效應(yīng)，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和良好的溶解性5 7

3、。4三POSS 改性聚合物復(fù)合材料阻燃性及熱穩(wěn)定性的機(jī)理 POSS 改性聚合物復(fù)合材料阻燃機(jī)理：POSS 阻燃機(jī)理主要有，POSS 本身有機(jī)部分的分解將消耗一部分熱量，使得聚合物材料分解速度減緩; POSS 燃燒過程中消耗氧氣，產(chǎn)生一些不具有燃燒性能的氣體( 如N2、NH3等) ，可以起到稀釋可燃有機(jī)氣體的作用，從而降低高分子材料燃燒的劇烈程度; POSS 燃燒以后，形成硅氧化合物( SiO2） ，沉淀在還未燃燒的聚合物表面，有一部分形成保護(hù)層，一定程度起到減緩熱量傳遞，抑制可燃?xì)怏w揮發(fā)，阻隔可燃?xì)怏w和氧氣混合的作用; POSS 能夠向聚合物熔體表面逐步遷移形成具有較高熱穩(wěn)定性的隔阻層，從一定

4、程度上對(duì)熱質(zhì)傳遞起到抑制作用。 POSS 改性聚合物復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的機(jī)理：POSS 提高聚合物材料熱穩(wěn)定性的機(jī)理主要有: POSS 的剛性，POSS 的物理聚集及交聯(lián)作用，POSS 與共聚單體之間的偶極 偶極作用、 納米效應(yīng)以及氫鍵作用等。不同的聚合物/POSS 共混物中有不同的機(jī)理起主導(dǎo)作用。董翠芳等在研究甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷( MAP OSS) 改性不飽和聚酯( UP) 的熱性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)MAP POSS 引入鍵能較大的SiO 鍵和SiC 鍵及POSS 分子中龐大的籠型結(jié)構(gòu)和局部交聯(lián)，均會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)和小分子的逸出，其綜合作用提高了聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。 5 Xu Hon

5、gyao 等14 16在對(duì)乙烯吡咯烷酮POSS(PVP POSS) 共聚物，4- 乙酰氧基苯乙烯POSS(PAS POSS) 共聚物的熱性能及PAS POSS 與對(duì)羥基苯乙烯POSS(PHS POSS) 共聚物熱性能對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)，前兩種共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( T g) 均隨POSS 含量的呈先降后升的趨勢(shì)。導(dǎo)致兩種共聚物T g升高的主要原因是偶極 偶極作用和納米效應(yīng)。當(dāng)剛加入POSS 單體時(shí)，共聚單體分子間偶極 偶極作用起主導(dǎo)作用，因而共聚物的熱性能降低; 隨著POSS含量的增加，POSS 的納米效應(yīng)和POSS 與共聚單體間的偶極 偶極作用的增強(qiáng)，共同阻礙了分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了共

6、聚物熱性能增強(qiáng)。在PAS POSS 與PHS POSS熱性能對(duì)比的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PHS 的OH 與POSS 的O 原子之間形成了較強(qiáng)的氫鍵作用，有效地抑制了分子的運(yùn)動(dòng)。 四 POSS 改性聚合物復(fù)合材料阻燃性及熱穩(wěn)定性的合成及應(yīng)用 6POSS 在聚合物阻燃方面的合成及應(yīng)用 由于POSS 結(jié)構(gòu)的特殊性，POSS 改性的聚合物與一般改性聚合物相比，具有延遲燃燒、 放熱量小的特點(diǎn)【17 18】且POSS 燃燒時(shí)不釋放揮發(fā)性有機(jī)成分，與當(dāng)代環(huán)保理念吻合用POSS 改性的環(huán)氧樹脂( EP) 耐熱性好，且無鹵阻燃 。倪貴峰等19將籠型八聚氨丙基倍半硅氧烷( NH2POSS) 與正丁基縮水甘油醚( XY501

7、) 合成新型有機(jī) 無機(jī)納米雜化物( DRT) ，用此雜化物對(duì)EP 進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性EP 的氧指數(shù)( LOI) 隨著雜化物添加量的增加而增大，NH2 POSS 雜化物的加入有效地起到了阻燃效果。 趙春寶等20通過熔融共混法制備了聚苯乙烯( PS)/八苯基多面體低聚倍半硅氧烷( OPS) 復(fù)合材料。測(cè)試了復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明，當(dāng)OPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，PS 的LOI 由17 5% 增加到21 0% 。說明OPS 的加入有助于提高PS 的阻燃性。J D Lichtenhan 等21將POSS 加入到聚醚與聚酰胺嵌段共聚物體系中，研究表明，POSS 可使聚醚與聚酰胺嵌段共聚體系的燃燒放

8、熱峰值( PHRR) 降低50% 70%苯乙烯丁二烯 苯乙烯三嵌段共聚物( SBS) 的PHRR 降低40% 60% 。7 A Fina 等22 25在對(duì)POSS 阻燃改性的研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯( PP) 中加入Al 基POSS，可以使PP 基聚合物具有優(yōu)異的阻燃性; Zn 基POSS 與Al 基POSS 相比，其低聚結(jié)構(gòu)使之在升溫時(shí)無揮發(fā)現(xiàn)象，并且殘?zhí)枯^多也更為穩(wěn)定。 J Panchatapa 等26采用錐形量熱儀對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 三硅烷醇苯基POSS 的納米復(fù)合材料的燃燒行為進(jìn)行了測(cè)試，研究表明，加入三硅烷醇苯基POSS 的PMMA的燃燒時(shí)間和熱釋放速率較純PMMA 并沒有明顯

9、改變。G Chigwada 等27在對(duì)含磷阻燃劑與熱固性乙烯基酯樹脂( PVE) 的協(xié)同作用研究發(fā)現(xiàn)，在純PVE 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 的乙烯基POSS(V POSS) 時(shí)熱釋放速率降低，在該體系中再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 的三甲苯基磷酸鹽時(shí)，熱釋放速率提高，總熱釋放量降低40% 50%，殘?zhí)柯侍岣?0% 。 Xuan Fu28用錐形量熱儀對(duì)POSS 乙烯基乙基醚( EVE) 的阻燃性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)POSS 與EVE 共混物的殘?zhí)柯蕿?0% 40%，較純EVE 殘?zhí)柯实?% 有較大的提高。 S Bourbigot 等29在研究涂有納米復(fù)合涂料聚氨酯( PUR) 和POSS(TUP POSS) 的紡

10、織品和纖維織物中發(fā)現(xiàn)，將TUP POSS 涂于聚酯織物表面，其熱釋放速率較純聚酯織物降低50% 。8POSS 在聚合物熱穩(wěn)定性方面的合成及應(yīng)用 曹新鑫等30采用熔融擠出共混法將V POSS 共聚物添加到均聚聚丙烯( IPP) 中制備共混材料，研究了不同組成的PP /V POSS 混合物的熱降解行為，發(fā)現(xiàn)PP /V POSS 混合物熱降解行為均表現(xiàn)為單一失重階段的降解過程，熱穩(wěn)定性隨V POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高; 共混物的熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能呈增大趨勢(shì)。 董雙良等31以環(huán)氧丙烯酸酯為單體，不飽和籠型POSS及N-對(duì)甲苯馬來酰亞胺( NPTMI) 為耐高溫改性劑，選擇合適的氧化還原體系及其它

11、助劑，制成耐高溫厭氧膠，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，固化后的厭氧膠的熱分解溫度達(dá)到300 以上，其耐熱溫度也達(dá)到200 。 郭曉冉等32用單官能團(tuán)3- 氯丙基籠型POSS 與官能化的聚苯乙烯( PS) 進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到PS /POSS 復(fù)合材料，采用熱重( TG) 分析、 差示掃描量熱( DSC) 分析等方法進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于POSS 的引入，PS /POSS 復(fù)合材料比純PS 的初始溫度提高69 ，T g提高16 。 王斌等33以CuCl 2/2，2- 聯(lián)吡啶為催化劑，單功能基POSS Cl 為引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備了PMMA /POSS 核殼型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。

12、9 用TG、DSC 等研究其熱性能發(fā)現(xiàn)，加入POSS 后，聚合物的熱分解溫度( T d)和T g較純PMMA 均有顯著提高，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的POSS 時(shí)，復(fù)合材料的T g提高了16 4 ，初始分解溫度和最快分解溫度分別提高了44 3 和53 3 。 田春蓉等34以八氨苯基多面體低聚倍半硅氧烷( OapPOSS)為交聯(lián)劑，原位合成了含有POSS 結(jié)構(gòu)的聚氨酯( PUR) 彈性體納米復(fù)合材料，用TGA 對(duì)所合成的復(fù)合材料 進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，將OapPOSS 引入PUR 的分子鏈以后，隨著OapPOSS 用量的增加，T g升高; 復(fù)合材料質(zhì)量保持率為5% 的溫度降低; 在分解溫度以上，復(fù)

13、合材料的分解速率隨OapPOSS 用量的增加而降低，炭化率增加。表明，OapPOSS的籠型結(jié)構(gòu)改善了PUR 彈性體納米復(fù)合材料的耐熱性。 張其榮等35采用化學(xué)改性方法制備了一種POSS 摻雜改性的PUR 水性分散體乳液，并采用TGA 法得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 和2% POSS 摻雜的PUR 薄膜的半壽溫度分別提高到351 和355 。說明具有優(yōu)異性能的POSS 對(duì)改善水性PUR 的耐熱性起到了重要作用，而且隨著POSS 加入量的增大，其耐熱性能也隨之提高。10 王獻(xiàn)彪等36通過自由基聚合的方法將八乙烯基多面籠型POSS 與丙烯腈( AN) 共聚合得到PAN POSS 共聚物。采用TG 和DSC 法

14、對(duì)PAN POSS 共聚物性能進(jìn)行研究表明，POSS 籠型結(jié)構(gòu)以化學(xué)鍵合的方式在分子水平上均勻地分散在雜化聚合物中，形成星型結(jié)構(gòu)的PAN /POSS 納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的Td隨POSS 含量的增加而不斷升高。為降低籠型倍半硅氧烷EP 的官能度。 孔德娟等37合成了一種含有部分甲基的籠型倍半硅氧烷EP(GM POSS) ，其結(jié)構(gòu)以六面體的T8 為主。用DSC、TG 研究了雙酚 AEP /GM POSS 共混物的熱性能。結(jié)果表明，共混物的T g 、T d和熱殘余量均隨GM POSS 加入量的增加而升高。 多數(shù)研究表明，POSS 的含量越大，聚合物/POSS 復(fù)合材料的熱性能越好。但商宇飛等3

15、8采用環(huán)氧基POSS 對(duì)雙酚 A 氰酸酯和EP 共聚體系進(jìn)行改性。結(jié)果表明，與純氰酸酯/EP 體系相比，其T g在POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 時(shí)達(dá)到最大后又隨POSS 含量的增加而下降。這是因?yàn)楦吆縋OSS 由于部分POSS 以游離晶體形式存在于基體中，POSS 分散不均，出現(xiàn)團(tuán)聚、 結(jié)晶的現(xiàn)象，增大了基體自由體積，所以材料的T g會(huì)有所下降。 王好盛等39采用熔融模壓法分別制備了聚( 3- 羥基丁酸酯-co-4- 羥基丁酸酯) P(3HB-co-4HB) 和八異丁基倍半硅氧烷( OIBS) 和八氨基苯基倍11 半硅氧烷( OAPS) 的共混物，考察了不同含量的OIBS，OAPS 對(duì)共混物性能

16、的影響。結(jié)果表明，隨著OIBS、OAPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物的分散性變差，體系的穩(wěn)定性變差。五后序 POSS 改性聚合物阻燃性及熱穩(wěn)定性已被廣泛研究，將在工業(yè)生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用潛力。但因其本身合成機(jī)理復(fù)雜，成本高，生產(chǎn)周期長，從而制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。今后重點(diǎn)研究以下幾個(gè)方面。( 1) 改進(jìn)合成工藝，縮短合成周期，降低生產(chǎn)成本。三羥基POSS 是合成官能團(tuán)POSS 的必備中間產(chǎn)物，對(duì)其應(yīng)加大探索力度。應(yīng)積極探索新的更省時(shí)高效的合成方法以代替水解，使其合成周期縮短; 降低成本可以從原料入手，尋求更廉價(jià)的原料來源;( 2) 深入研究POSS 改性聚合物的機(jī)理，探求POSS 的R基為惰性基團(tuán)和

17、活性基團(tuán)合成機(jī)理的差異性，為新材料的開發(fā)做好理論準(zhǔn)備;( 3) 開發(fā)多官能團(tuán)的POSS 單體，使其性能更加全面，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。12參考文獻(xiàn)1張文，等 高分子化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24( 1) : 106 111 【2Baney R H，et al Chem Rev，1995，95( 5) : 1 409 1 430 3汪佳風(fēng)，等 高分子材料科學(xué)與工程，2005，21( 5) : 10 18 4Douglas A L，et al Chemical Reviews，1955，95( 5) : 1 431 1 442 【5趙莉曼，等 籠型倍半硅氧烷雜化材料的合成及其應(yīng)用C二八全國功能材料科技與

18、產(chǎn)業(yè)高層論壇 天津: 出版者不詳，2008 6張臣 廣東化工，2010，37( 4) : 6 8 7王斌 POSS 聚合物納米復(fù)合材料的制備及其熱性能研究D合肥: 合肥工業(yè)大學(xué)，200714Xu Hongyao，et al Journal of Applied Polymer Science，2004，91( 4) : 2 208 2 215 15Xu Hongyao，et al Polymer，2002，43( 19) : 5 117 5 124 16Xu Hongyao，et al Polymer Bulletin，2002，48( 6) : 469 474 【17劉長軍，等 中國塑料，2

19、005，19( 9) : 13 19 18劉玉榮，等 宇航材料工藝，2005，35( 2) : 6 9 19倪貴峰，等 涂料工業(yè)，2009，39( 8) : 27 3020趙春寶，等 塑料科技，2008，36( 7) : 32 36 21Lichtenhan J D，Gilman J W Preceramic additives as fire retard-ants forplastics:US，6362279B2P 2002-03-26 22Fina A，et al Polymer Degradation and Stability，2006，91( 10) 2 275 2 28123Fina A，et al Polymer，2005，46( 19) : 7 855 7 866 24Fina A，et al Polymer Degradation and Stability，2006，91 ( 5) :1 064 1 070【 25Fina A，et al European Polymer Journal，2010，46( 1) : 14 2326Panchatapa J，et al Ploymer Degradation