第6章經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)PPT課件

1、經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)第六章 波譜解析(mass spectrum, MS)1 第六章 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)主要內(nèi)容第一節(jié) 基本原理第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用2 第一節(jié) 基本原理1.1 概述質(zhì)譜(mass spectrum, MS)是利用一定的電離方法將有機(jī)化合物分子進(jìn)行電離、裂解，并將所產(chǎn)生各種離子質(zhì)量與電荷的比值(m/z)按照由小到大的順序排列而成的圖譜。Joseph John Thomson Nobel Prize in Physics 1906 The discovery and identification of the electron in 1897

2、3 第一節(jié) 基本原理1.5 儀器的結(jié)構(gòu)與原理4 第一節(jié) 基本原理進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣GCLC流動(dòng)進(jìn)樣CE離子源EICIESIAPCIFABMALDI質(zhì)量分析器單聚焦雙聚焦四級(jí)桿飛行時(shí)間FT-MS檢測(cè)器電子倍增器光電放大器MCP1.5 儀器的結(jié)構(gòu)與原理5 1.6 電子轟擊離子源 (electron impact ionization, EI)標(biāo)準(zhǔn)譜圖用70eV能量轟擊第一節(jié) 基本原理6 離子化第一節(jié) 基本原理7 裂解第一節(jié) 基本原理8 : R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第一節(jié) 基本原理9 質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)譜譜圖棒圖相對(duì)強(qiáng)

3、度1801381204392基峰分子離子峰163121分子量1801.3 質(zhì)譜的表示方法第一節(jié) 基本原理10 第一節(jié) 基本原理1.2 質(zhì)譜的基本原理單聚焦質(zhì)譜計(jì) m/z = (B2 rm2) / 2V(1/2)m 2= z Vm 2 / r= B z V11 第一節(jié) 基本原理雙聚焦質(zhì)譜計(jì) 離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；12 第一節(jié) 基本原理強(qiáng)度相近的相鄰兩峰間的峰谷小于峰高10，兩峰分開R104

4、高分辨率質(zhì)譜儀分辨率: 指質(zhì)譜儀能分離相鄰兩質(zhì)譜峰的能力1.4 質(zhì)譜儀的分辨率和靈敏度13 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.1 開裂的表示方法1.均裂鍵斷裂后，每個(gè)原子帶走一個(gè)電子。有機(jī)分子分子離子碎片離子小碎片離子14 3.半異裂已電離的鍵中剩一個(gè)電子，裂解時(shí)唯一的電子被其中一個(gè)原子帶走。第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.異裂鍵斷裂后，兩個(gè)電子被其中一個(gè)原子帶走。15 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.2 離子的裂解類型（一）簡(jiǎn)單裂解1.-鍵的裂解(-band cleavage, )飽和烴類化合物唯一的裂解方式16 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.-裂解(-cle

5、avage, )自由基中心引發(fā)的一種裂解，自由基中心具有強(qiáng)烈的成對(duì)傾向。17 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子自由基中心給電子傾向越強(qiáng)，引發(fā)裂解越容易。自由基給電子傾向：N S,O,RCl, Br H18 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子含苯環(huán)化合物含雜環(huán)化合物19 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子優(yōu)先脫去較大基團(tuán)20 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子系統(tǒng)失去電子，可以在雙鍵的任何一個(gè)碳上21 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子3.i裂解(inductive cleavage, i)由電荷引發(fā)(charge-site initiation)的一種裂解兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)移到同一個(gè)帶

6、正電荷的碎片上難易順序：鹵素O, S, N, Ci裂解和裂解可以同時(shí)發(fā)生時(shí)，主要由裂解所產(chǎn)生離子碎片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)決定哪種裂解為主。22 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子23 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（二）重排重排至少兩根化學(xué)鍵斷裂，常用新結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生重排既有隨意性，也有按一定機(jī)制發(fā)生。1.自由基引發(fā)的重排(radical-site rearrangement)(1)麥?zhǔn)现嘏?McLafferty rearrangement)分子中有不飽和的鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫） 六圓環(huán)過(guò)渡，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子24

7、第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子(1)麥?zhǔn)现嘏?McLafferty rearrangement)25 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子26 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子麥?zhǔn)现嘏趴梢远啻芜M(jìn)行27 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子(2)含有雜原子重排28 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子(3)置換反應(yīng)(displacement reaction,rd)在分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)原子或基團(tuán)（一般為帶自由基的）能夠相互作用，形成新鍵，同時(shí)失去一個(gè)自由基。m/z 91/93, 100%29 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子(4) 其他重排1) 雙重重排(rearrangement of

8、 two hydrogen atoms, r2H)乙酯以上的鏈狀酯類易發(fā)生30 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2) 脫羰基重排31 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.電荷中心引發(fā)的重排(charge-site rearrangement)H重排32 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（三）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解1.逆Diels-Alder反應(yīng)(retro-Diels-Alder reaction, RDA)33 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子34 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.3 質(zhì)譜中的主要離子（一）分子離子1.分子離子(molecular ion)分子離子：樣品分子丟

9、失一個(gè)電子而生成的帶正電荷的離子，記作M+由易到難失去電子的順序：n電子電子電子35 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.判斷分子離子原則（1）一般說(shuō)來(lái)，質(zhì)譜圖上最右側(cè)出現(xiàn)的質(zhì)譜峰為分子離子峰（排除同位素峰）。（2）分子離子峰是奇電子離子峰（3）分子離子能合理地丟失碎片，與其左側(cè)的碎片離子之間關(guān)系合理。（P189表6-1）（4）應(yīng)符合氮規(guī)則有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)；含有奇數(shù)個(gè)氮，分子量一定是奇數(shù)36 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子3.分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度（1）具有電子系統(tǒng)的化合物，分子離子峰相對(duì)豐度較大。（2）具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物也有較大相對(duì)豐度的分子離

10、子峰（3）分子中存在易失去基團(tuán)，則分子離子峰?。?）分子高度分支，其分子離子峰相對(duì)豐度變小芳香族共軛烯脂環(huán)化合物含硫化合物；高級(jí)脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物沒(méi)有分子離子峰37 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（二）同位素離子同位素 13C/12C 2H/1H 17O/14O 18O/16O 15N/14N 豐度比 1.12 0.015 0.040 0.20 0.36 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br 0.80 4.44 31.98 97.28而2H及17O的豐度比太小，可以忽略不計(jì)。34S、37Cl、及81Br的豐度比很大，

11、因而常利用其同位素峰強(qiáng)比，來(lái)推斷分子中是否含有S、Cl、Br及原子數(shù)目38 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子由C、H、N、O組成的化合物，通用分子式為CxHyNzOw（x,y,z,w分別為C,H,N,O的原子數(shù)目）化合物若含硫，則S指硫原子個(gè)數(shù)39 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物分子式例題C5NM+15C4H11N40 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子分子中含有1個(gè)氯原子 M:(M+2)=100:32.03:1分子中含有1個(gè)溴原子 M:(M+2)=100:981:1分子中若含有3個(gè)氯，會(huì)出現(xiàn)M+2、M+4、M+6峰41 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解

12、及主要離子符合二項(xiàng)式(a+b)n a、b 為輕質(zhì)和重質(zhì)同位素豐度比n 為原子數(shù)目(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 (M) (M+2) (M+4) (M+6)兩者共存，則(a+b)m(c+d)n42 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子分子式相對(duì)分子質(zhì)量C3H12N5O2 150.099 093C5H14N2O3 150.100 435C8H12N3 150.103 117C10H14O 150.104 459例 現(xiàn)測(cè)得某樣品分子離子峰質(zhì)量數(shù)為150.1045，該化合物含有羰基，求分子式。高分辨質(zhì)譜法43 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解

13、及主要離子（三）碎片離子(fragment ion)碎片離子：由分子離子經(jīng)過(guò)一次或多次裂解所生產(chǎn)的離子碎片離子的形成與化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)一次裂解二次裂解44 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子三次裂解偶電子離子更易生成偶電子離子45 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（四）亞穩(wěn)離子m1+m2+ + 中性碎片在離子源中飛行途中m1+m2+ + 中性碎片亞穩(wěn)離子m*質(zhì)荷比一般不是整數(shù)可以確定離子的親緣關(guān)系，有助于了解裂解規(guī)律46 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子例：對(duì)氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二個(gè)亞穩(wěn)峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/10

14、8=59.2裂解過(guò)程為m/z 123 m*94.8108 m*59.2 8047 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子 m/z=123 m/z=108 m/z=80裂解規(guī)律: m/z=80由經(jīng)兩步裂解產(chǎn)生48 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.4 質(zhì)譜裂解實(shí)例（一）碳?xì)浠衔?.飽和烷烴分子離子峰較弱有一系列m/z相差14的碎片離子峰基峰為C3H7+(m/z43)或C4H9+ (m/z57) 離子。支鏈烷烴：在分支處優(yōu)先裂解49 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.烯烴分子離子峰明顯烯丙基正碳離子基峰50 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蚏DA反應(yīng)51 第二節(jié)

15、質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子3.芳烴分子離子穩(wěn)定，M+峰較強(qiáng)。52 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子卓鎓離子芐基離子開裂環(huán)戊二烯離子環(huán)丙烯離子53 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子氫，麥?zhǔn)现嘏?裂解苯離子環(huán)丁二烯離子54 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（二）醇和酚類化合物1.醇類化合物分子離子峰弱或不出現(xiàn)。易發(fā)生熱脫水，失去一分子水，形成烯烴當(dāng)烴鏈中有-H時(shí)，易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，脫去H2O55 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子易發(fā)生裂解，形成氧鎓離子56 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.酚類化合物57 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（三）醚類化合物易發(fā)生-裂解，電荷

16、保留在氧上當(dāng)醚有長(zhǎng)鏈烷基，易發(fā)生分子內(nèi)重排及i裂解58 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（四）酮和醛類化合物59 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（五）酸和酯類化合物1.酸類化合物羧基易脫去羥基形成?；x子當(dāng)有H時(shí)，易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，生成m/z=60離子峰60 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子芳香酸類易發(fā)生裂解，生成苯甲?；x子2.酯類化合物酯類裂解過(guò)程與酸類化合物類似乙酯以上酯類易發(fā)生雙重重排61 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（六）胺和酰胺類化合物1.胺類化合物發(fā)生裂解進(jìn)一步發(fā)生H或H重排H重排62 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子H重排苯胺易脫去HCN分子63 第二節(jié)

17、 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子2.酰胺類化合物64 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子羰基裂解胺基裂解65 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子H重排H重排66 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（七）鹵代烴脂肪族鹵代烴M+弱；芳香族鹵代烴M+強(qiáng)。有（M-X）+，（M-HX）+，X+碎片峰主要以裂解，碳-鹵鍵斷裂和環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排67 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（八）含硫化合物硫醇與硫醚分子離子峰一般較強(qiáng)，M+2峰易辨認(rèn)發(fā)生-裂解與i裂解68 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子發(fā)生氫的重排69 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子（九）硝基化合物易發(fā)生重排脫去自由基NO，進(jìn)一步

18、脫去CO硝基也可直接脫去70 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子硝基苯胺，胺基的取代位置不同，裂解方式也不同間硝基苯胺對(duì)硝基苯胺71 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用3.1 質(zhì)譜解析程序首先識(shí)別分子離子峰，確定分子量；分析同位素峰簇，判斷有無(wú)Cl、Br、S等推測(cè)分子式，計(jì)算不飽和度；解析某些主要質(zhì)譜峰的歸屬及峰間關(guān)系；推定結(jié)構(gòu)；驗(yàn)證：查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜驗(yàn)證或參考其它光譜及物理常數(shù)。72 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用例題 化合物C10H12O的質(zhì)譜，推測(cè)結(jié)構(gòu)=573 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用裂解過(guò)程74 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用例題 化合物C8H8O2的IR譜在32003700cm-1之間有強(qiáng)而寬的峰，質(zhì)譜圖如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。=575 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用76 例題 化合物C4H8O2的IR譜中在1736cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的振動(dòng)峰，質(zhì)譜圖如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。=1第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用43573177 例題 某苯甲酰胺類衍生物的分子離子峰為m/z=149，其質(zhì)譜圖如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用78 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)