《石油化工工藝學(xué)》(課件) 第6章

1、 第6章 碳三及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)碳三及其化工產(chǎn)品生產(chǎn) 碳三，指含有三個碳原子的脂肪烴、脂肪醇、醚、環(huán)氧化合物、羧酸及含鹵化合物等產(chǎn)品，其中產(chǎn)量最大、用途最廣是丙烯來源一來源二丙烯由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收在石油烴裂解制乙烯時聯(lián)產(chǎn)所得碳三及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)丙烯具有雙鍵結(jié)構(gòu)，因而具有烯烴的反應(yīng)特性丙烯可參與的反應(yīng)聚合(聚丙烯）加成(異丙醇）氧化（環(huán)氧丙烷）氯化(氯丙烯）羰基合成（辛醇）烴化（苯酚丙酮）目錄 6.1 丙烯的聚合工藝6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)6.3 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸與化工利用6.4 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)6.7 丁、

2、辛醇的生產(chǎn)6.1 丙烯的聚合工藝 無臭、無味、無毒，乳白色粒狀或粉狀產(chǎn)品； 具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性能、耐熱性能，易加工； 耐光性很差，易老化，低溫下沖擊強(qiáng)度差，染色性差。性質(zhì) 可用作電扇馬達(dá)罩和電器絕緣材料、建筑材料； 專用牌號可用于制作洗衣機(jī)筒料、輸液瓶等； 還可用于制作編織袋、包裝薄膜，外套編織袋包裝，也可用于生產(chǎn)纖維。用途6.1 丙烯的聚合工藝丙烯聚合反應(yīng)的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，般來說，可以劃分為四個基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)；形成活性中心；鏈引發(fā)；鏈增長及鏈終止。對于活性中心，主要有兩種理論：單金屬活性中心模型理論和雙金屬活性中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論。該理論認(rèn)為活性中心是

3、呈八面體配位并存在一個空位的過渡金屬原子。Ziegler-Natta催化劑：四氯化鈦-三乙基鋁，常壓下合成出低壓聚丙烯，1963諾貝爾化學(xué)獎6.1 丙烯的聚合工藝溶液法：丙烯，160-170度，2.8-7.0MPa下聚合，PP產(chǎn)物溶于溶劑中漿液法：催化劑和丙烯在溶液中發(fā)生聚合,50-80度,1-2MPa,產(chǎn)物不溶于溶液本體聚合：丙烯既是聚合單體又是聚合溶劑,50-80度,2.5-3.5Mpa氣相聚合：氣相單體發(fā)生聚合(BASF開發(fā),產(chǎn)能大，投資小，能耗低)工藝發(fā)展階段第一代(溶液法、漿液法)第二代(漿液法、本體法)第三代(氣相法)特點(diǎn)脫灰、脫無規(guī)則物脫無規(guī)物不脫灰、不脫無規(guī)物單體（t/t）1.

4、050-1.1501.0151.010能耗(kcal/t)（2.5-4.5）1061.61061.31066.1 丙烯的聚合工藝催化劑的進(jìn)步促使丙烯聚合生產(chǎn)工藝不斷簡化、合理，從而節(jié)能、降耗。PP生產(chǎn)工藝的進(jìn)步1cal=4.18J無色透明液體，不溶于水，溶于乙醇、苯、乙醚和四氯化碳；主要用丙烯與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到異丙苯6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)俗稱石碳酸，具有特殊氣味的無色結(jié)晶，易溶于水，有一定的腐蝕性；化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生取代、縮合等反應(yīng)苯酚無色透明、易燃、易揮發(fā)液體；能和水及其它有機(jī)溶劑互溶；化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生加成、取代、縮合等反應(yīng)丙酮烷基化（丙烯、異丙醇）異丙苯生產(chǎn)（1）、苯磺

5、化（2）、鹵苯水解（3）、直接氧化（4）、氧化分解（1）、丙烯水合氧化（2）異丙苯氧化分解丙酮生產(chǎn)苯酚生產(chǎn)6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)苯酚、丙酮生產(chǎn)過程示意圖生成異丙苯異丙苯氧化過氧化氫異丙苯分解6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)異丙苯是一種重要的化工原料，目前，工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的方法主要有以下四種：（1）以三氯化鋁為催化劑進(jìn)行氣液相反應(yīng)；（2）以磷酸硅藻土為催化劑進(jìn)行氣固相反應(yīng)；（3）在硫酸存在下進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)。（4）以分子篩為催化劑下的氣液固相反應(yīng) 四種方法隨生產(chǎn)方法不同工藝條件各異。以第四種為主。6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)采用酸性催化劑生成異丙

6、苯的反應(yīng)原理反應(yīng)過程中，異丙苯與丙烯能發(fā)生副反應(yīng)生成二異丙苯，丙烯自聚與齊聚，生成聚丙烯與丙烯齊聚物（己稀、壬稀、四聚物）6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)副反應(yīng)6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)此外，原料丙烯中含有的乙烯，丁二烯和異丁烯與苯反應(yīng)生成乙苯、仲丁基苯和叔丁基苯等。反應(yīng) 的影響因素：壓力、苯烯比、溫度反應(yīng)產(chǎn)物組成中有苯、異丙苯、二異丙苯、乙苯、丁基苯及少量高沸物，混合物的相對揮發(fā)度較大。因此，可用普通精餾方法將其分離，得到純度較高的異丙苯。6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)異丙苯生產(chǎn)的工藝過程苯烴化生產(chǎn)異丙苯的過程包括苯烷基化、水洗和堿洗(早期磷酸、三氯化鋁催化劑)以及精制三部分。6.2

7、 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)異丙苯生產(chǎn)的工藝過程以分子篩為催化劑 過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，受熱后能自行分解，所以在氧化條件下，還有許多副反應(yīng)發(fā)生6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)苯酚、丙酮的生產(chǎn)原理（兩步）1、過氧化氫異丙苯的生成 2、過氧化氫異丙苯的分解6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)苯酚、丙酮生產(chǎn)的影響因素1、過氧化氫異丙苯生產(chǎn)的影響因素(1)反應(yīng)溫度 不同溫度下異丙苯氧化的動力學(xué)曲線1110，2115，3120，41256.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)(2)原料異丙苯中的雜質(zhì) （乙苯、酚、S、氯）(3)反應(yīng)壓力（0.4-0.5MPa）(4)氧化深度（25-30%）2、過氧化氫異丙苯分解

8、過程中的影響因素(1)反應(yīng)溫度的影響（80）(2)過氧化氫異丙苯中的雜質(zhì)對反應(yīng)速度有影響(鈉離子，芐醇) (3)停留時間6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)異丙苯氧化工藝流程6.2 異丙苯、苯酚和丙酮的生產(chǎn)過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分離工藝6.3 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸丙烯酸是一種重要的有機(jī)單體，主要用于合成丙烯酸酯。生產(chǎn)丙烯酸的方法較多，早期有乙炔法、丙烯腈水解法，這兩種方法生產(chǎn)成本高，毒性大。目前主要用丙烯氧化制備丙烯酸，采用兩步法進(jìn)行生產(chǎn)。6.3 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸與化工利用兩步法制備丙烯酸的生產(chǎn)原理由以上反應(yīng)式可知，該反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，及時有效移出反應(yīng)放出的熱量是反應(yīng)過程的突出問題。

9、6.3 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸與化工利用生產(chǎn)丙烯酸分兩步（丙烯醛和丙烯酸）進(jìn)行，每步所用催化劑是不相同的。第一步所用催化劑大多為MoBi體系，并以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性，340-420第二步通常用Mo-V系催化劑，并添加助催化劑，使用較多的為W，另外還有Cr、Fe等，260-2806.3 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸與化工利用丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸常采用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填裝催化劑。粗丙烯酸水溶液用溶劑萃取，所用溶劑對丙烯酸應(yīng)有較高選擇性，常用的萃取液為乙酸丁酯、二甲苯或二異丁基酮。在分離回收操作中，保持較溫和的條件，縮短停留時間，并在每一步驟中加入阻聚劑，可以減少損失，回收率可達(dá)95%。6.3 丙烯氧化生

10、產(chǎn)丙烯酸與化工利用丙烯酸的生產(chǎn)工藝流程1、汽化器，2、空氣預(yù)熱器，3、第一反應(yīng)器，4、第二反應(yīng)器；5、水洗塔，6、萃取塔，7、前餾分塔，8、殘液汽提塔，9、釜液汽提塔，10、溶劑回收塔，11、丙烯酸塔340-420260-2801（C3）：8（H2O）：11（air）乙酸丁酯、甲苯或二異丁基酮6.4 丙烯腈丙烯腈是合成纖維、合成塑料、合成橡膠的重要化工原料之一具有辛辣氣味，無色，易揮發(fā)液體，易燃，劇毒，相對密度0.806，沸點(diǎn)77.3，熔點(diǎn)-82，有氧存在時，遇光和熱能自聚生產(chǎn)聚丙烯纖維、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯塑料和丙烯酰胺等，另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯，在引發(fā)劑作用下可聚合成

11、聚丙烯腈丙烯腈性質(zhì)用途丙烯腈的用途丙烯腈的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷與HCN加成脫水（成本高，毒性大）乙炔-HCN法（成本高，毒性大，精制困難 ）乙醛-HCN （成本低，毒性大，溫度高 600-700）丙烯氨氧化法（全球產(chǎn)能90%，成本低，低毒）丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈丙烯腈生產(chǎn)原理主反應(yīng)副反應(yīng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈上列各反應(yīng)均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)也很大，故丙烯氨氧化反應(yīng)與其它副反應(yīng)的競爭，主要由動力學(xué)因素所決定，關(guān)鍵在于催化劑。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈所用的催化劑主要是鉬系(活性組分：鉬、鉍)和銻系（活性組分：銻、鐵）兩類。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)機(jī)理：丙烯首先脫氫生成烯丙基，然后與晶

12、格氧反應(yīng)生成丙烯醛，醛再進(jìn)一步與吸附態(tài)氨結(jié)合轉(zhuǎn)化為丙烯腈。一步法機(jī)理：丙烯脫氫生成烯丙基，丙烯基直接氨氧化生成丙烯腈，而不需要經(jīng)過中間步驟。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件1、反應(yīng)溫度2、反應(yīng)壓力(壓力增加,收率下降,55KPa)反應(yīng)溫度對單程收率的影響 3、接觸時間和空速接觸時間對丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈單程收率的影響 適當(dāng)延長時間對丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈單程收率有利4、原料配比對反應(yīng)的影響 水烯比：有利于產(chǎn)物從催化劑表面解析出來，避免產(chǎn)物和氨的深度氧化；稀釋反應(yīng)物，反應(yīng)平穩(wěn)；有利于清除積碳，穩(wěn)定溫度 氨烯比： 理論是1：1。實(shí)際中氨過量，控制在1：1.15-1.25 氧烯比：足夠氧有利于催化劑完成氧化

13、-再生過程，過量發(fā)生深度氧化，控制在丙烯：氧為1：2.05丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程丙烯腈合成工段流程圖合成工段和精制工段組成1、空氣壓縮機(jī)，2、空氣水飽和塔，3、飽和塔釜液槽，6、丙烯預(yù)熱；7、丙烯過熱，10、混合器，11、流化床反應(yīng)器，12.廢熱鍋爐，13、硫酸中和氨塔，17、水吸收塔，18、水吸收塔釜液槽500丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程丙烯腈精制工段流程圖1、萃取解析塔，4、分層器，5、油層儲罐，8、第一脫氰塔，10、脫水塔，13、分層器，14、 油層儲罐，18、丙烯睛產(chǎn)品儲罐氣體冷凝丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程副產(chǎn)物的回收及三廢處理氫氰酸的回收乙腈的回收三廢處理來自脫氫氰酸塔的粗氫

14、氰酸經(jīng)精餾塔中精餾后可得含量大于99.5%的氫氰酸成品從乙腈解析塔送入脫氫氰酸塔，然后進(jìn)入乙腈成品精餾塔除去殘留水分得成品乙腈生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣均有致命危害，會污染空氣和水，不能任意排放，必須妥善處理6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷Text氯丙烯 無色液體，具有刺激性臭味，相對密度0.9382，沸點(diǎn)44.6，微溶于水，可與乙醇、氯仿、乙醚和石油醚互溶。易燃，遇明火即燃燒，受高熱分解放出有毒的氯化物氣體，能與氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。 氯丙烯可用于制備環(huán)氧氯丙烷、甘油、丙烯醇、氯丙醇等有機(jī)化學(xué)品，也是農(nóng)藥殺蟲劑、醫(yī)藥的原料，炸藥中間體，還用作合成樹脂、涂料、粘結(jié)劑、潤滑劑、土壤改良劑和香

15、料的原料等。環(huán)氧氯丙烷 不穩(wěn)定的無色或淡黃色液體，有類似氯仿的氣味，相對密度1.176，沸點(diǎn)117.9，微溶于水，能與醇、醚、氯仿等混溶，有毒，具有較強(qiáng)的刺激性，具有揮發(fā)性。 環(huán)氧氯丙烷可用于合成甘油，也是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、醫(yī)藥的工業(yè)原料，還可用作溶劑。環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝流程環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝流程環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程丙烯高溫氯化氯丙烯的次氯酸化產(chǎn)品精制皂化6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷丙烯氯化生產(chǎn)原理1、丙烯氯化過程發(fā)生主反應(yīng)的同時，還伴有一系列副反應(yīng)。丙烯氯化制氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷的工藝條件1、氯化過程的影響因素 反應(yīng)溫度 （低溫加成，高溫取代，過高分解

16、縮合副反應(yīng)，500度） 原料配比 （氯過量多取代，且防熱多易炭化，丙烯過量） 停留時間（時間短，反應(yīng)不充分，時間過長，高溫下二次反應(yīng)，1-2S） 原料混合（噴射混合器）6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷2、次氯酸酸化過程或6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)過程中同時發(fā)生下列副反應(yīng)。氣相區(qū)，高溫丙烯氯化制氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷的工藝條件 反應(yīng)溫度:完全溶于水,溫度低于50度,減少氣相反應(yīng) 循環(huán)量和反應(yīng)液中二氯丙醇的濃度（氯丙烯在水中溶解度小，保證液相反應(yīng)）:濃度高氣相反應(yīng)增加,過低蒸汽消耗增加,4-4.4% 原料配比 :氯丙烯與氯氣比為1.0 次氯酸水溶液的pH值:4.8-5.22、次氯酸酸

17、化過程的影響因素6.5 丙烯氯化制氯丙烯及環(huán)氧氯丙烷3、環(huán)化過程上述三個過程的副產(chǎn)物多達(dá)幾十種，因此采用高純度原料，控制適宜的工藝條件，并選擇合理的反應(yīng)器是提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低單耗的重要手段。丙烯氯化制氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷工藝條件3、環(huán)化過程的影響因素 反應(yīng)溫度:提高溫度加快反應(yīng) 堿用量:足夠堿量保證環(huán)化進(jìn)行。過多促使水解反應(yīng)。減少收率。堿量控制在1.2環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝流程1、緩沖罐，2、過熱器，3，9、混合器，4、氯化器；5、水洗塔，6、堿洗塔，7、15、預(yù)分餾塔，8、D-D分餾塔，10、次氯酸化反應(yīng)器，11、二氯丙醇儲罐，12、皂化反應(yīng)器，13、皂化反應(yīng)蒸出塔，14、分相器，16、環(huán)氧氯丙

18、烷塔470406.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷及丙二醇的性質(zhì)用途環(huán)氧丙烷：無色易燃易揮發(fā)的液體，有毒，密度0.830g/cm3，沸點(diǎn)34.2，閃點(diǎn)-37.2，在空氣中爆炸極限3.1%27.5%，與水部分互溶。 主要用于生產(chǎn)丙二醇，聚氨酯泡沫塑料，也用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、破乳劑等。丙二醇：無色透明黏稠液體，有辛辣味，沸點(diǎn)188.2，自燃點(diǎn)371.11，閃點(diǎn)98.89。能溶于水、乙醇、丙酮、氯仿和醚類，室溫下穩(wěn)定，高溫時易氧化。 是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的的重要原料，還用作煙草增濕劑、防霉劑，抗凍劑等。6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)2006年全球產(chǎn)能724萬噸2006年我國的設(shè)

19、計(jì)產(chǎn)能94.5萬噸2009年我國產(chǎn)能達(dá)到158.5萬噸，我國聚醚多元醇消費(fèi)環(huán)氧丙烷79%6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)丙烯為什么不能象乙烯一樣直接氧氣氧化得到環(huán)氧丙烷？ （1）乙烯完全氧化的速率常數(shù)是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速率常數(shù)是其直接氧化的25倍； （2）乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化的活化能卻低于其直接氧化的活化能。 因此，PO直接氧化法的工業(yè)開發(fā)較EO直接氧化法，技術(shù)難度大很多6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷通常由三步組成。主反應(yīng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的基本原理1、丙烯氯醇化生產(chǎn)氯丙醇6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)副反應(yīng)6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的

20、生產(chǎn)該反應(yīng)是由氯丙醇在堿性催化劑解離平衡中發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)而形成，即：2、皂化過程的基本原理6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)在堿性環(huán)境中，環(huán)氧丙烷開環(huán)水解而生成丙二醇：在反應(yīng)過程中氯丙醇閉環(huán)的速率遠(yuǎn)大于開環(huán)速率，因而反應(yīng)過程中應(yīng)盡量縮短停留時間以避免水解作用的影響。6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)反應(yīng)可在堿性或酸性催化條件下進(jìn)行，但在工業(yè)生產(chǎn)中為減少副產(chǎn)物的生成，常采用加壓非催化水解。3、丙二醇生產(chǎn)的基本原理環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)工藝條件氯丙醇濃度及氯離子濃度1、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的工藝條件氯丙醇濃度對反應(yīng)的影響 S-選擇性，C-轉(zhuǎn)化率，Y-氯丙醇收率 6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)氣含率為避免反應(yīng)過程中生

21、成的副產(chǎn)物二氯化物由水溶液中析出，應(yīng)該使生成的二氯化物及時從反應(yīng)區(qū)內(nèi)吹出。采用改變進(jìn)料丙烯濃度、增加原料氣中惰性氣體量和增加丙烯與氯氣比等措施，可達(dá)到此目的。6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)反應(yīng)溫度在工業(yè)生產(chǎn)中，常選擇4555為適宜的操作溫度，此時氯丙醇選擇性可達(dá)92%。溫度對氯丙醇選擇性的影響6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)壓力壓力對氯醇化過程影響不大，但對皂化過程有較大的影響，減壓下操作有利。停留時間氯醇易與水共沸從塔頂蒸出，塔內(nèi)生成的環(huán)氧丙烷又易水結(jié)合生成丙二醇隨余液排出，因此控制皂化反應(yīng)液的停留時間是很重要的，縮短停留時間。丙二醇的生產(chǎn)1、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝流程1、次氯酸化反應(yīng)器，2、皂化反

22、應(yīng)器3、初餾塔，4、精餾塔，5、水洗、堿洗塔6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的其他生產(chǎn)方法：A、共氧化法：環(huán)氧丙烷與異丁烷或苯乙烯的聯(lián)產(chǎn)（中?；葜菽戤a(chǎn)250kt/a環(huán)氧丙烷和550kt/a苯乙烯聯(lián)產(chǎn)裝置、鎮(zhèn)海煉化28.5萬噸/年環(huán)氧丙烷、62萬噸/年苯乙烯裝置）6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)B、直接氧化法：以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化異丙苯（HPPO）或者過氧化氫為氧化劑。2009年在比利時安特衛(wèi)普建成產(chǎn)能為300kt/a的第一套裝置，2011年陶氏在泰國建成年產(chǎn)390kt/a規(guī)模的直接氧化法環(huán)氧丙烷第二套裝置。2007年我國在天津完成1500噸/年中試裝置，2013年我國第一套10萬

23、噸/年裝置在岳陽建設(shè)，投資12.8億。6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)工藝類別原料成本億/萬tPO廢水噸/tPO副產(chǎn)物/tPO缺點(diǎn)氯醇法2.1043噸CaCl2二氯丙烷1、廢水量大2、副產(chǎn)物廉價(jià)3、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重共氧化法2.77/4.69約1噸叔丁醇或苯乙烯1、工藝路線長。2、投資大。（50-60億）HPPO1.1約1噸無1、H2O2需配套6.6 環(huán)氧丙烷和丙二醇的生產(chǎn)生產(chǎn)方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氯醇法歷史悠久，工藝成熟，工藝流程短，操作彈性大，選擇性好，收率高，生產(chǎn)比較安全，丙烯純度要求不高設(shè)備易腐蝕，廢水量大氯氣消耗多，副產(chǎn)二氯丙烷，廢渣量大共氧

24、化法廢水量少，設(shè)備無腐蝕，副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高廢水處理困難，工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品，建設(shè)投資大HPPO三廢少，投資少，無聯(lián)產(chǎn)品，工藝流程短工業(yè)化時間短，工藝待完善丙二醇的生產(chǎn)工藝條件2、丙二醇生產(chǎn)工藝條件原料配比影響溫度和壓力 隨水與環(huán)氧丙烷的摩爾比增加,產(chǎn)品中丙二醇的含量增加,但水比過高（不超過20）,產(chǎn)品濃度低,設(shè)備利用率低,增加濃縮費(fèi)用,在工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)市場需要調(diào)節(jié)配比. 生產(chǎn)中一般選用溫度150200,工業(yè)生產(chǎn)中,采用加壓的目的是為了保證環(huán)氧丙烷水合在液相中進(jìn)行。當(dāng)溫度在150200的范圍內(nèi)時,壓力通常選為1-3MPa。環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇（對比）反應(yīng)原

25、理:主要副反應(yīng)：乙二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成一縮、二縮和多縮乙二醇。反應(yīng)條件:水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1520：1。酸催化劑在常壓、5070液相中進(jìn)行；也可不用催化劑，在140230、23MPa條件下進(jìn)行。水合時間為3540min。丙二醇的生產(chǎn)2、丙二醇工藝流程1、原料儲罐，2、水合反應(yīng)器，3、多效蒸發(fā)器，4、粗丙二醇儲罐，5、脫低沸點(diǎn)塔，6、精餾塔，7、丙二醇儲罐，8-水儲罐環(huán)氧乙烷加壓水合制乙二醇工藝流程（對比）圖4 環(huán)氧乙烷加壓水合制乙二醇工藝流程1混合器；2水合反應(yīng)器；3一效蒸發(fā)器；4二效蒸發(fā)器；5脫水塔；6乙二醇精餾塔；7一縮乙二醇精餾塔 6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)丁、辛醇是精細(xì)化工產(chǎn)品的原料

26、，主要生產(chǎn)方法有發(fā)酵法、醇醛縮合法及丙烯羰基合成法，目前主要是第三種合成方法為主。正丁醇和辛醇（2-乙基己醇）的物理性質(zhì)名稱外觀密度kg/m3沸點(diǎn)凝固點(diǎn)閃點(diǎn)溶解度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%丁醇辛醇無色透明無色透明813.4832.0390.7K457.8K182.8K197K319K353K7.70.1丁、辛醇的物理性質(zhì)6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)2.正丁醇和辛醇（2-乙基己醇）的化學(xué)性質(zhì)（1）與含氧的無機(jī)酸或有機(jī)酸作用生成酯（2）與五氯化磷作用生成氯丁烷（3）與氫鹵酸脫水生成鹵烷（4）分子間脫水生成醚（5）氧化反應(yīng)則生成相應(yīng)的醛或酸6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)3.正丁醇

27、和辛醇（2-乙基己醇）的用途正丁醇和辛醇是塑料工業(yè)的增塑劑（鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛脂）的原料，此外還可做乙酸乙酯等樹脂黏合劑的溶劑，本身可用作脫水劑、消泡劑、分散劑、選礦劑、潔凈劑、石油添加劑及合成香料等。合成方法有：發(fā)酵法（耗糧多，4-7t/t）、醇醛縮合法（乙醛縮合加氫，流程長，腐蝕嚴(yán)重），羰基化法（低壓法條件緩和，副反應(yīng)少，催化劑易分離，污染少）。6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)1、羰基合成的化學(xué)過程羰基合成的主反應(yīng)為：辛醇的生產(chǎn)原理烯烴羰基合成主反應(yīng)是生成正構(gòu)醛，由于原料烯烴和產(chǎn)物醛都具有較高的反應(yīng)活性，故有平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)發(fā)生，這兩個反應(yīng)是衡量催化劑選擇性的重要指標(biāo)。6.7 丁

28、、辛醇的生產(chǎn)羰基合成的主要副反應(yīng)為：主要連串副反應(yīng)為：6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)根據(jù)反應(yīng)特性，要獲得高選擇性，必須使主反應(yīng)在動力學(xué)上占有優(yōu)勢，選擇適宜的催化劑，并控制適宜的反應(yīng)條件。工業(yè)上經(jīng)常采用的丙烯羰基合成催化劑有：羰基鈷：價(jià)格低，熱穩(wěn)定性差，易析出鈷而失活，高CO分壓下操作，正/異醛產(chǎn)品比例低（油溶性鈷鹽如環(huán)烷酸鈷，油酸鈷、硬脂酸鈷和水溶性鈷鹽如乙酸鈷為鈷源），采用三烷基膦等做配體，提高熱穩(wěn)定性和選擇性，但反應(yīng)速度慢，對原料適應(yīng)性差。羰基銠：活性高，副反應(yīng)少，穩(wěn)定性好，正構(gòu)醛含量高，能在較低CO分壓下操作，能耐受150度高溫，能循環(huán)使用6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)2、醛類的氣相加氫由羰基合成得到的

29、丁醛及辛烯醛在催化劑作用下，通過加氫而生成丁醇和辛醇。6.7 丁、辛醇的生產(chǎn)加氫催化劑有多種，所用催化劑不同，其操作條件也不同。采用鎳基催化劑操作條件為，壓力3.9MPa、溫度100-170、液相加氫。采用銅基催化劑為氣相加氫、主成分 為CuO、ZnO，使用前先還原壓力為0.6MPa，溫度為155。副反應(yīng)少，生產(chǎn)能力高，選擇性好。后者具有定的優(yōu)越性。丁、辛醇的生產(chǎn)工藝條件1、羰基合成過程的影響因素（1）反應(yīng)溫度 （100-115） （2）丙烯分壓（0.17-0.38Mpa）溫度對總反應(yīng)速率及正、異丁醛比的影響 丙烯分壓對反應(yīng)的影響 丁、辛醇的生產(chǎn)工藝條件（3）氫氣分壓（0.27-0.7MPa）