紡織品全氟防水拒油易去污整理劑課件

1、紡織品全氟防水拒油易去污整理劑 陳榮圻 教授報(bào)告內(nèi)容1. 引言2. 全氟防水拒油整理機(jī)理3. 全氟防水拒油整理劑的結(jié)構(gòu)4. 全氟防水拒油整理劑的合成5. 易去污機(jī)理和全氟易去污整理劑6. 關(guān)于 PFOS和PPFOA的限制使用7. PFOS的替代品1. 引 言 1950年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液; 1951年3M公司合成了全氟辛烷與三氯化鉻的絡(luò)合物；1951-1953年3M公司合成了丙烯酸全氟烷基酯乳液； 1955年3M公司推出Scotchguard FC-208; 1962年大金公司推出了Uniclyre； 1971 年旭硝子公司的Asahiguard 同類產(chǎn)品，Hoechst公司的Nava，

2、Atochem公司的Forapel等； 90年代初，大金與傳化共同開發(fā)，擁有國內(nèi)市場60%以上份額。2. 全氟防水拒油整理機(jī)理（1）防水整理機(jī)理 潤濕基本方程式（楊氏方程式） :液固界面接觸角:固體表面張力 :液固界面張力 :液體表面張力 SG -LS 0 ， 且越大，則潤濕越好。 假設(shè) ，即最大完全潤濕， ， 相應(yīng)的LG為被潤濕固體的臨界表面張力c 。 c = SG -LS ， 因?yàn)槭峭耆珴櫇?，LS0則 c SG （ 臨界表面張力c 可以代表固體表面張力SG，因?yàn)镾G 很難測定。） c的物理意義：凡液體表面張力大于c 者，都不能在該固體上潤濕，只有小于c 者才能潤濕。 防水整理主要是使織物表

3、面的c 降低，且低于水的表面張力，棉纖維 c 200mN/m ，水的表面張力為72.6mN/m（室溫時(shí)）,加潤濕劑后降至30mN/m左右，所以容易潤濕。 如果織物表面用抗水整理劑改性，例如聚全氟烷基丙烯酸酯改性，c 5mN/m （薄膜）?？紤]織物在水中毛細(xì)管潤濕作用后，它的c 比薄膜上高出約20mN/m，所以 c =24-25mN/m ，比水的表面張力小，因此水在改性后的織物上部潤濕，產(chǎn)生拒水作用。棉纖維和改性棉纖維在水和油中潤濕狀態(tài)（2）拒油整理 拒油整理和防水整理機(jī)理相似，都是使織物改性后的c 下降，而在油中的毛細(xì)管潤濕作用不如在水中強(qiáng)烈，所以使防油整理劑在薄膜上的c下降程度低于在水中，約

4、10-15mN/m。相同的全氟防水抗油整理劑從21-25 mN/m下降至10-15 mN/m，所以同時(shí)具有抗油作用。3. 全氟防水抗油整理劑的結(jié)構(gòu)（共聚物） (1) 組分 I A.氟碳化合物Rf是提供防水，拒油功能的關(guān)鍵功能，碳鏈的長短影響他們的拒水，拒油性，從表看到C7C9已經(jīng)表現(xiàn)出最好的拒水性和拒油性。 表 聚1,1-二氫全氟烷基丙烯酸酯的性能（見下頁）拒油性拒水性薄膜的臨界表面張力rc-dyne/cm3MAATCCCF30-50C2F560(29.3)2.0-70C3F790(24.25)5+7015.2C5F11100(23.15)670C7F18120(21.5)77010.4C9F

5、l9130(20.85)780B.甲基丙烯酸或丙烯酸與Rf連接后，通過乙烯雙鍵聚合得到一定的分子量。C .緩沖鏈節(jié)X由于Rf 的強(qiáng)極性，容易使分子內(nèi)部發(fā)生強(qiáng)烈極化，為增加分子內(nèi)部穩(wěn)定性，需增加緩沖鏈節(jié)，如：-SO2NH-，-SO2NHCH2CH2-，-CH2CH2-，-CH2-等。(2) 組分 II 是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，酯有辛酯，月桂酯或硬脂酸酯，可提高組分I的拒水性，又不降低其拒油性。 必需與組分I有良好的協(xié)同作用，并賦予整個(gè)共聚物有良好的成膜性和柔軟性。(3) 組分 III 氯乙烯，偏二氯乙烯等共聚單體賦予含氟共聚物的某些功能，如與纖維（主要合成纖維）有良好的粘合性和耐洗性，并有防污

6、耐磨，耐乙醇等有機(jī)溶劑。(4) 組分 含羥甲基，環(huán)氧基或羥基等的反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體，增強(qiáng)共聚物成膜后強(qiáng)韌性和整理織物的耐抗性。(5) 添加劑 適應(yīng)耐熱性差的纖維低溫（80-100 ）處理，使織物不因高溫處理而失去風(fēng)格和手感及多次洗滌和干洗，選用多羥甲基三聚氰胺（棉）或異氰酸酯化合物（合纖）。4. 含氟防水抗油整理劑的合成（1）全氟烷基化合物的合成 A. 電解氟化法 在低電壓，大電流下，氟化氫介質(zhì)中，烷基羧酸電解，烷基上氫原子全部被氟原子置換成全氟烷基酰氟化合物。 用辛酰氯或辛基磺酰氯在陽極周圍HF介質(zhì)中電解，產(chǎn)率較高。 B. 調(diào)聚法 從制造四氟乙烯開始的氟交換反應(yīng)的一系列化學(xué)反應(yīng) CHCl3

7、+2HF CHClF2+2HCl 2CHClF2 F2C=CF2+2HCl 然后以CF3I 或 C2F5I 全氟烷基碘作為調(diào)聚劑調(diào)聚四氟乙烯，制得低聚調(diào)聚物。 F2C=CF2+IF5+2I2 5C2H5I 進(jìn)一步調(diào)聚四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，鏈長分布從4-14，一般為6-12，最常見是8-10，也就是拒水和拒油性最好的碳鏈。 C2F5I+nCF2=CF2 C2H5(CF2CF2)nI 全氟烷基與碘之間通過亞甲基鏈隔開，就很容易與親核試劑反應(yīng)。 C2H5(CF2CF2)nI+CH2=CH2 C2F5(CF2CF2) nCH2CH2I C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I OH C2F5(C

8、F2CF2)nCH2CH2OH 再與丙烯酸酯化得到組分IC. 齊聚法在氟化鉀，氟化銫等陰離子催化劑存在下，四氟乙烯可得50%以上的五聚體，生成物為異構(gòu)化烯烴，不生成 -烯烴。三種方法中調(diào)聚法收率最高，絕大部分生產(chǎn)商都用該法，只有3M公司用電解氟化法，齊聚法存在反應(yīng)產(chǎn)物局限性，沒有一家采用。(2)全氟辛烷基磺酰胺類丙烯酸酯聚合物的合成 這類聚合物以全氟辛烷磺酰氟為原料，先與脂肪胺或乙醇胺反應(yīng)，再與丙烯酸或甲基丙烯酸或其他含乙烯基的單體酯化，然后聚合而成。(3)全氟辛基醇類丙烯酸酯聚合物的合成 C7H15- 首先將全氟辛酸（PFOA)還原得全氟辛醇，然后與 丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后進(jìn)行聚合，有

9、時(shí)加入 一些丙烯酸的改性組分作為單體而共聚。5、易去污機(jī)理和全氟易去污整理劑 含氟防水拒油整理的織物有防止水性污垢，也能防止油性污垢，具有防污的作用，但一旦沾污后，因 其疏水，疏油性，洗液無法在織物上潤濕，如何能去污。（1）易去污整理的機(jī)理 易去污整理是油污不易沾污在織物上，且使油污容易洗除的功能。前者是“纖維油污空氣”體系，后者是“纖維油污水”體系，由于纖維和油污在水中界面行為與空氣不同，易去污整理以后者為主。 經(jīng)過全氟烷基丙烯酸酯聚合物處理的織物，c 降為24-25mN/m,這是空氣中的情況。 在水中，未處理的棉纖維c 由200 mN/m降為2.8 mN/m，經(jīng)處理過的織物降為9.3-15

10、 mN/m。因?yàn)槊蘩w維或整理織物與水接觸的界面兩側(cè)受到的分子引力差大大低于在空氣中接觸的界面所受到的兩側(cè)分子引力差。 F1 固 體F3F2界面界面水 空氣固 體F1FG= F1-F2FL= F1-F3F2F3 FLFG 固相引力越大，在水中界面 張力下降越多，棉纖維c 下降程度超過經(jīng)全氟整理劑表面改性后的 c 。 在防水拒油整理機(jī)理中已經(jīng)知道，臨界表面張力c 為: c =LG = SG -LS 這是指固（S）液(L) 氣(G) 體系而言，也即固體的空氣中的c 。 固體在水中的臨界表面張力c= OW = SW -OS 也就是把液(L) 改成油（O)，空氣(G) 改成了水（W )，成為固（S）油（

11、O)水 （W )體系。 再來看固體在空氣中的附著功WA= SG -LS + LG 改寫為WA= SW -OS +OW 附著功的概念是WA越大，流體對(duì)固體潤濕越好；反之， WA越小，即越不潤濕。 由于OW 未涉及固體，也就是說經(jīng)整理和未整理的織物與OW 無關(guān)，可以忽略，由此 WA= SW -OS ，正好是c。 由于未經(jīng)整理或經(jīng)親水性整理的織物，在水中c 很小，所以附著功WA 也小，在水中不易被油污沾著，即使沾著，油污也容易脫落。 根據(jù)易去污機(jī)理其整理劑的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)既含有全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水，拒油性結(jié)構(gòu)，以保證在空氣中具有防油，防污的功能。并含有親水性集團(tuán)，如聚氧乙烯鏈，使具有在水中洗滌

12、時(shí)的易去污性。同一物質(zhì)的不同性質(zhì)基團(tuán)在不同環(huán)境中會(huì)改變其大分子的排列。這類親水性基團(tuán)的嵌段共聚物隨環(huán)境表面取向發(fā)生變化，稱為Flip-Flip觸發(fā)機(jī)理的雙重作用。空氣中全氟烷基在纖維表面密集排列，形成高能表面。水中親水性鏈在纖維表面定向排列，形成低能表面，低織物親水，污垢易于洗滌，并能防止污垢的再沾污。6、關(guān)于PFOA和PFOA的限制使用 美歐對(duì)PFOS和PFOA的禁令 (1)2001年前后,美國EPA已指令PFOS為PBT物質(zhì),中止了PFOS的生產(chǎn)和使用。 同一時(shí)期EPA認(rèn)為PFOA對(duì)人體和環(huán)境有潛在危險(xiǎn)，但仍有相當(dāng)大的不確定性。目前美國提出了PFOA自主削減計(jì)劃，至2010年P(guān)FOA排放減

13、少95%，2015年減少100%，杜邦公司的Teflon將于2010年前減少97%以上。 （2 ）歐洲議會(huì)于2006年12月12日發(fā)布限制PFOS的2006/122/ECOF法令，將于2007年12月27日前成為歐盟各成員國的法律，并與2008年6月27日正式實(shí)施。關(guān)于PFOS的限量規(guī)定： I: 其含量達(dá)到或超過0.005%（50ppm) 用于生產(chǎn)原料及制劑組分； II: 半制品限量為0.1%（1000ppm) ; III: 紡織品及涂層材料限量1ug/m2 。 對(duì)于PFOA及其鹽懷疑與PFOS有相似的風(fēng)險(xiǎn)，但沒有提出限量和限制日期。 PFOS 和PFOA還用作表面活性劑及添加劑的原料。7、PFOS的替代品 1、2001年美國EPA提出禁止使用后，3M公司2002年聲明不生產(chǎn)PFOS相關(guān)產(chǎn)品，同時(shí)研發(fā)了全氟丁基磺?；衔铮≒FBS)作為PFOS替代品。但只有用于涂料添加劑，金屬蝕刻等有效，在紡織品作為防水拒油不可替代，因?yàn)榈陀贑8的全氟烷的拒油性達(dá)不到130，臨界表面張力達(dá)不到10mN/m以下。 2、納米材料（如氧化鋅）的拒水拒油整理的原理是基于荷葉自潔作用。在荷葉粗糙的表面上，水珠只是與荷葉表面乳瘤的部分蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸，明顯減少了水