色譜分析第七章程序升溫氣相色譜法

1、程序升溫氣相色譜法第一節(jié) 方法概述對(duì)于沸點(diǎn)范圍寬的多組分混合物可以采用程序升溫方法。即在一個(gè)分析周期內(nèi)，柱溫隨時(shí)間不斷升高，在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留在柱口附近；隨著柱溫的不斷升高，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次得到分離。一、方法特點(diǎn)恒溫時(shí)最佳柱溫的選擇：組分沸點(diǎn)范圍不寬時(shí)用恒溫分析。填充柱選擇組分的平均沸點(diǎn)左右；毛細(xì)管柱選擇比組分的平均沸點(diǎn)低30左右。如果樣品是寬沸程、多組分混合物（例如香料、酒類等），常采用程序升溫毛細(xì)管柱氣相色譜法。圖7-1是恒溫分析（IGC）和程序升溫（PTGC）的色譜圖比較，（a）（b）是恒溫分析，（a）柱溫較低

2、，恒溫45時(shí)低沸點(diǎn)的組分得到分離，高沸點(diǎn)組分的峰出不來(lái)。（b）柱溫較高，恒溫120時(shí)，低沸點(diǎn)的組分分離不好。（C）采用了程序升溫方法（30-180），所有組分得到很好分離。 圖7-1恒溫分析和程序升溫比較二、升溫方式升溫方式有單階程序升溫（恒溫-線性-恒溫）和多階程序升溫。如圖7-2所示，單階程序升溫在低溫時(shí)分離低沸點(diǎn)的組分，再升溫，高溫時(shí)分離高沸點(diǎn)的組分。 圖7-2單階程序升溫和多階程序升溫三、程序升溫與恒溫氣相色譜法的比較：表7-1和圖7-3、圖7-4是恒溫分析和程序升溫的比較。 表7-1 IGC與PTGC的比較參數(shù)LGCPTGC樣品與沸點(diǎn)范圍不十分復(fù)雜，沸點(diǎn)范圍窄樣品復(fù)雜，沸點(diǎn)范圍寬進(jìn)樣

3、量15l10l進(jìn)樣速度對(duì)第一個(gè)色譜峰，進(jìn)樣時(shí)間應(yīng)小于0.05Wh/2(半峰寬)進(jìn)樣方式直接進(jìn)樣分流進(jìn)樣柱上進(jìn)樣直接進(jìn)樣，分流不分流進(jìn)樣，柱上進(jìn)樣，多維柱切換進(jìn)樣，頂空和裂解器進(jìn)樣載氣純度無(wú)嚴(yán)格要求需高純載氣峰容量10個(gè)組分10個(gè)組分固定相選擇可廣泛選用固定相只能選用耐高溫、低流失固定相對(duì)色譜峰的檢測(cè)對(duì)保留時(shí)間長(zhǎng)的組分檢測(cè)較不靈敏隨溫度速率增加,可改進(jìn)對(duì)保留時(shí)間長(zhǎng)的高沸點(diǎn)組分的檢測(cè)靈敏度載氣流速控制方式恒壓恒流(使用穩(wěn)流閥)分析速度慢快分析結(jié)果重現(xiàn)性好重現(xiàn)性差 圖7-3正構(gòu)烷烴的恒溫分析和程序升溫的比較圖7-4 醇類的恒溫分析和程序升溫的比較第二節(jié) 基本原理一、保留溫度在程序升溫中，組分極大點(diǎn)濃

4、度流出色譜柱時(shí)的柱溫叫保留溫度，其重要性相當(dāng)于恒溫中的tR,VR。對(duì)每一個(gè)組分在一定的固定液體系中，TR是一個(gè)特征數(shù)據(jù)，即定性數(shù)據(jù)，不受加熱速度、載氣流速、柱長(zhǎng)和起始溫度影響。1保留溫度及其它保留值線性升溫時(shí)保留溫度TR：TR = T0 + rtR （7-1）式中， T0為起始柱溫；t為升溫時(shí)間；r為升溫速率。程序升溫中某組分的保留時(shí)間和保留體積：tR = ( TR T0 ) / r （7-2）VP = tR F （7-3）程序升溫中某組分的保留溫度，相當(dāng)于恒溫色譜中保留值的對(duì)數(shù)，因此，在恒溫色譜中保留值的對(duì)數(shù)遵守的規(guī)律，在程序升溫中也成立。2保留溫度與碳數(shù)關(guān)系TR = aN + b （7-4

5、）（7-4）式中，N是碳數(shù)3保留溫度與沸點(diǎn)關(guān)系TR = cTb + dTb （7-5）（7-5）式中，N是沸點(diǎn)例7-1：在程序升溫色譜分析中，已知組分A的保留溫度為155.20C，正十二烷為1410C，正十六烷為1620C，問(wèn)組分A是否正構(gòu)烷烴？保留指數(shù)是多少？ 解： TR = an + b 141 = 12 a + b 162 = 16 a + b a = 5.25 b = 78 155.2 = 5.25n + 78 n = 14.7 所以，不是正構(gòu)烷烴。 IA = 100n = 10014.7 = 1470二、初期凍結(jié)在程序升溫色譜分析中，當(dāng)一多組分寬沸程混合物進(jìn)樣后，由于起始溫度很低，因

6、此，對(duì)少數(shù)低沸點(diǎn)組分，為最佳柱溫，能得到良好的分離。對(duì)于大多數(shù)組分，這個(gè)起始溫度是太低了，因?yàn)閗值很大，蒸氣壓很低，大都溶解在固定液里，所以，這些組分的蒸氣帶（色譜帶）的移動(dòng)速度非常慢，幾乎停在柱入口不動(dòng)，這種現(xiàn)象是程序升溫色譜中所特有的，叫初期凍結(jié)。隨著柱溫的升高，某些組分的蒸氣帶便開(kāi)始以可觀的速度移動(dòng)，柱溫越接近保留溫度，即越接近出口處，色譜帶速度增加的越快。一般來(lái)說(shuō)，從(TR30oC)到TR色譜帶通過(guò)柱的后半段，TR-300C時(shí)，恰好位于柱子的中央。TR-300C 時(shí)色譜帶在1/2 L處；TR-900C時(shí)色譜帶在1/8 L處。三、有效柱溫有效柱溫是獲得一定理論板數(shù)和分離度時(shí)的特征溫度，對(duì)

7、兩個(gè)相鄰難分離組分，有效柱溫是指實(shí)現(xiàn)分離的最佳恒溫溫度，在此恒溫溫度下，兩組分的分離可達(dá)到與程序升溫同樣的柱效和分離度。四、程序升溫的操作條件的選擇（一）操作條件的選擇1升溫方式：同系物用單階程升；多種復(fù)雜組分用多階程升。2起始溫度：視沸點(diǎn)最低組分而定，不知道時(shí)就設(shè)在室溫。3終止溫度：視沸點(diǎn)最高組分而定，不知道時(shí)就設(shè)固定液“最高使用溫度”。4升溫速率：起到恒溫中TC的同樣作用，選擇原則是兼顧分離度和分析時(shí)間。對(duì)填充柱（42m）設(shè)在3-10/分為宜；對(duì)毛細(xì)柱（0.2530m）0.5-4/分為宜。5載氣流速：Uopt6柱 長(zhǎng)：填充柱以1-3m為宜，毛細(xì)管柱以10-30m為宜。（二）柱溫的選擇程序升溫用于氣相色譜。程序升溫是改變k的一種方法。如何選程序升溫的柱溫Tc？程序升溫在分離過(guò)程中,柱溫是按預(yù)定速率, 隨時(shí)間呈線性或非線性增加,以使各組分在最佳柱溫下流出色譜柱。選擇時(shí)首先用Tc低和Tc高分別進(jìn)行恒溫分析，恒溫分析時(shí)柱溫大概是等于樣品沸點(diǎn)的平均溫度；例如有兩個(gè)組分的混合樣,沸點(diǎn)分別為70，90，則選Tc=80，汽化室溫度和檢測(cè)器溫度要高于柱溫208