石油煉制工藝學(xué)：延遲焦化

1、二、延遲焦化1.概述 催化裂化的發(fā)展，熱加工的地位下降，年代后油變重變差，催化加工困難（尤其是減壓渣油的加工），熱加工的地位上升（占渣油處理能力的60以上，柴汽比2 ）進(jìn)入05年后放緩甚至下降。我國加工能力增加最快、位居世界第二2012年近7000萬噸/a優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：發(fā)展方向：工藝簡單、無需催化劑、投資和操作費(fèi) 用低、能耗低產(chǎn)品安定性差、雜質(zhì)含量高（含、 高）、液收低（一般焦炭產(chǎn)率15%）、環(huán)保問題規(guī)模大型化、技術(shù)高效化、環(huán)境清潔化 2.原理延遲含義：將減壓渣油在加熱爐出口轉(zhuǎn)化率控制在最大可裂化度以內(nèi)，使生焦裂化反應(yīng)而延緩到專設(shè)的焦炭塔(反應(yīng)器）中進(jìn)行反應(yīng)。自由基反應(yīng)機(jī)理、平行順序反應(yīng)(裂解、

2、縮合)延遲手段：無焰或雙面輻射爐：熱強(qiáng)度高、升溫快、受熱均勻注軟化水（2 ）：提高油品流速（2m/s）裂化氣（C1-C2多,干氣LPG）汽油（RON70，加氫后作石腦油) 柴油（十六烷值50）焦化蠟油（CGO、作為FCC原料）石油焦 （硫含量、灰分高） 柴汽比2產(chǎn)物：3.工藝流程焦化爐爐管細(xì)、流速高；反應(yīng)器(焦炭塔)、水力除(切)焦油氣脫過熱，得到富氣、粗汽油、柴油、焦化蠟油回流取熱：頂循環(huán)、中段回流、塔底循環(huán) 塔底油新鮮原料循環(huán)油塔頂設(shè)冷凝冷卻器但是不設(shè)塔頂冷回流將富氣、粗汽油分離得到干氣、液化氣、穩(wěn)定汽油一爐二塔、二爐四塔分餾：吸收穩(wěn)定：焦化：華東理工大學(xué)汪華林教授等重大成果：“石油焦化冷

3、焦污水封閉分離成套技術(shù)與應(yīng)用” 采用旋流分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了除焦水的回用冷焦污水處理：除焦污水特點(diǎn)：水量大、且含硫、含油、焦粉一般16-24 h兩個焦炭塔切換循環(huán)油/新鮮原料，0.3-0.5。 R 多為FCC提供原料焦炭塔頂，0.20.3MPa。 P反 氣相油品停留時(shí)間反應(yīng)深度 、 CGO、柴油 。爐出口溫度， 500 。 T反升高coke、汽柴油、CGO。需要考慮原料劣質(zhì)化程度、爐負(fù)荷、爐管結(jié)焦等因素。4.工藝條件T反：P反：循環(huán)比R：反應(yīng)時(shí)間：5.針狀焦生產(chǎn)原 料：富含芳烴的乙烯裂解渣油、催化裂化澄清油、溶劑精制抽出油工藝條件：循環(huán)比 、變溫操作（低高）、延長成焦時(shí)間三、溶劑脫瀝青目的：為重油

4、催化裂化/殘?jiān)鼭櫥蜕a(chǎn)提供原料原料：減壓渣油產(chǎn)物：瀝青、脫瀝青油原理：以丙烷/丁烷作溶劑，液液萃取。萃取塔：轉(zhuǎn)盤塔、溫度梯度（1020）溶劑對油的溶解度隨溫度升高而降低塔頂高：提高脫瀝青油質(zhì)量 塔底低：保證脫瀝青油收率 以丙烷/丁烷作溶劑，液液萃取。溶劑回收 占總能耗的近85丙烷 Tc=96.8 Pc=4.26 MPa丁烷 Tc=152 Pc=3.80 Mpa針對萃取液,在高于臨界狀態(tài)下操作 , 溶劑的密度 溶解能力很低（分成輕、重液相)，無相變化,有利于節(jié)能.可回收其中8590的溶劑蒸 發(fā)汽 提臨界回收工藝過程影響因素溶劑性質(zhì)丙烷6080 丁烷 90140 取決于溶劑組成和抽提溫度，主要是

5、保證溶劑呈液相溶劑比：35（m:m）抽提壓力：抽提溫度： 調(diào)節(jié)脫瀝青油質(zhì)量和收率四、催化加氫1.概述包括：加氫處理：15%的轉(zhuǎn)化率對原料的處理：對催化重整原料油的加氫精制、對FCC原料（VGO、渣油）加氫精制目的：降低原料中的雜質(zhì)(硫、氮、氧、金屬、殘?zhí)?含量，改善油品的后續(xù)加工性能 加氫裂化：15%的轉(zhuǎn)化率其中加氫處理包括：對半成品的的處理：對LPG、汽油、航煤、柴油、潤滑油、石蠟、凡士林等的加氫精制。目的：脫除油品中的雜質(zhì)(硫、氮、氧、金屬、烯烴飽和)，部分芳烴的選擇性加氫飽和，從而改善油品的使用性能2.催化加氫的地位 對優(yōu)質(zhì)發(fā)動機(jī)燃料需求的大幅度增長環(huán)保對燃料清潔化要求的提高三大合成材料

6、對原料需求的增長高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn) 重質(zhì)含硫高硫油供應(yīng)增加，輕質(zhì)低硫原油與重質(zhì)高硫原油的價(jià)差進(jìn)一步擴(kuò)大煉油工業(yè)支柱技術(shù)3.主要化學(xué)反應(yīng)（1）加氫精制的化學(xué)反應(yīng)如：硫醇R-SH引發(fā)臭味、油品氧化變質(zhì)（生 膠）、腐蝕設(shè)備、 添加劑感受性降低油品怎么有味道？HDS、HDN、HDO、HDM、烯烴和芳烴的部分飽和R-(S/N/O/M) +H2 R-H+ (H2S/NH3/H2O/M)R-CH=CH-R+H2 R-CH2-CH2-R反應(yīng)速度：脫金屬、脫氧脫硫烯烴飽和脫氮 芳烴飽和 反應(yīng)熱效應(yīng)：放熱2）加氫裂化主要化學(xué)反應(yīng)烷烴（包括環(huán)上側(cè)鏈）的裂化和異構(gòu)化，芳香環(huán)的裂化（包括環(huán)的飽和、飽和環(huán)的開環(huán)

7、、斷裂等順序進(jìn)行的反應(yīng)）反應(yīng)熱效應(yīng)：強(qiáng)放熱非常重要！正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的加氫裂化反應(yīng)步驟可以描述如下：1. 正構(gòu)烷烴在催化劑的加-脫氫位(金屬活性中心)上吸附。2. 吸附的正構(gòu)烷烴脫氫生成正構(gòu)烯烴（R1）。3. 正烯烴從脫氫位擴(kuò)散到酸性位（酸性活性中心）。4. 烯烴在酸性位獲得質(zhì)子生成仲正碳離子（R2）。5. 仲正碳離子通過質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物生成叔正碳離子（R3）；6. 叔正碳離子通過-斷裂生成異構(gòu)烯烴和一個新的正碳離子（R4）。7. 叔正碳離子失去質(zhì)子生成異構(gòu)烯烴（R5）。8. 正、異構(gòu)烯烴從酸性位擴(kuò)散至金屬位。9. 正、異構(gòu)烯烴在金屬位上加氫飽和（R6和R7）。10. 新生的正碳離子

8、（如R+）既可獲得負(fù)氫離子變成烷烴，也可繼續(xù)發(fā)生-斷裂（二次裂化），直至生成不能再進(jìn)行-斷裂的C3和i-C4正碳離子為止。這正是加氫裂化氣體產(chǎn)物中富含的C3和i-C4的原因。4、加氫催化劑（1）加氫精制催化劑Co、Mo、W、Ni的組合+助劑/載體在HDS、HDN、HDO的活性順序?yàn)椋篐DS: Co-Mo Ni-Mo Ni-W Co-W HDN: Ni-Mo=Ni-WCo-MoCo-WHDO: Ni-Mo Co-Mo Ni-W Co-W（2）加氫裂化催化劑雙功能Co、Mo、W、Ni的組合+助劑/酸性載體加氫酸功能（異構(gòu)化、裂化）氫氣來源CnH2n+2+nH2OnCO+(2n+1)H2CO+H2O

9、CO2+H2通過CO2吸收、變壓吸附（PSA)提純H2(可達(dá)99.9%) NiNi化肥廠1天然氣、輕烴、石腦油）水蒸氣轉(zhuǎn)化3催化重整副產(chǎn)氫2催化劑的主要研發(fā)單位撫順石油化工研究院（FRIPP）北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）5、催化加氫工藝加氫裂化渣油加氫加氫精制 1 加氫裂化1.概述原料：產(chǎn)物：減壓蠟油、焦化蠟油、FCC循環(huán)油、脫瀝青油干氣、LPG、石腦油（輕、重） /汽油、 航煤/柴油、尾油（作潤滑油基礎(chǔ)油/乙烯裂解/FCC原料）-優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品柴汽比 1作用：提高H/C,脫雜質(zhì) 優(yōu)質(zhì)、清潔產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn):原料適應(yīng)面廣，生產(chǎn)方案靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好(優(yōu)質(zhì)石腦油、航煤、低凝點(diǎn)柴油、尾油），收率高。面臨困難

10、：高溫、高壓、氫腐蝕和硫化氫腐蝕。投資大、操作費(fèi)用高原油供應(yīng)情況高酸原油的產(chǎn)量2煉油企業(yè)原油加工總成本的主要影響因素加工費(fèi)：占總成本的10左右例如，2004年10月新加坡加工含硫原油的煉廠毛利達(dá)13.04美元桶，而加工低硫原油的毛利僅3.72美元桶 加工含劣質(zhì)原油不可或缺的手段、煉油、化工結(jié)合的核心。重質(zhì)、劣質(zhì)油直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料和化工產(chǎn)品的唯一工藝，具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢。原油采購和運(yùn)輸成本：占總成本的90左右12 原理由加氫精制和加氫裂化兩部分組成，也包括相應(yīng)的催化劑和化學(xué)反應(yīng)級配技術(shù)：多種催化劑在同一反應(yīng)器的裝填技術(shù)3.工藝流程根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求、處理量大小劃分一段法兩段法一段串聯(lián)

11、法一段法工藝流程一段串聯(lián)法流程兩段法工藝流程兩段法工藝流程兩種操作方案能處理一段流程不能處理的原料、且靈活性大，航煤收率高，能生產(chǎn)汽油。第一段精制，第二段加氫裂化第一段精制并進(jìn)行部分裂化，第二段加氫裂化H2與油混合形式：爐前混氫、爐后混氫循環(huán)氫作用：熱載體、保護(hù)催化劑、使油氣分布 均勻、參與反應(yīng)冷氫：控制床層溫升新H2：補(bǔ)充耗氫注軟化水：溶解銨鹽結(jié)晶水合物，防冷卻管堵塞油氣分離罐：高壓分離、低壓分離先穩(wěn)定后分餾三種流程比較一段法兩段法一段串聯(lián)法對原料適應(yīng)性較差好較好生產(chǎn)靈活性低大較大產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中間餾分多、汽油少中間餾分/汽油兼顧，可多產(chǎn)重整原料中間餾分/汽油兼顧流程結(jié)構(gòu)簡單復(fù)雜復(fù)雜投資較低大+大

12、兩段法流程前景好4.工藝條件根據(jù)原料油性質(zhì)和產(chǎn)品方案確定反應(yīng)溫度（入口）340-450。T對化學(xué)平衡不利、cat.積碳。隨運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長，T1020MPa。P 反應(yīng)物濃度 反應(yīng)速度，對多環(huán)芳烴加氫、雜環(huán)脫氮有利。反應(yīng)壓力氫油比（V）7002500（H2純度85）氫油比PH2 反應(yīng)速度空速（WHSV）12。SVt反延長反應(yīng)深度， 對重芳烴和氮含量高的原料加工有利5.緩和加氫裂化 高壓加氫裂化在處理重質(zhì)、劣質(zhì)原料，在高轉(zhuǎn)化率下獲得高質(zhì)量油品方面具有很大優(yōu)勢，但其投資、操作費(fèi)用和耗氫量高，限制了它的廣泛應(yīng)用。 80年代初UOP、Chevron和IFP等相繼開發(fā)了操作壓力小于10.0Mpa的緩和加氫裂化

13、。 FRIPP和RIPP立足國內(nèi)的技術(shù)和設(shè)備制造水平也開發(fā)了相應(yīng)的緩和加氫裂化工藝FRIPP的MHC工藝 解決乙烯裂解原料不足。VGO部分轉(zhuǎn)化（控制轉(zhuǎn)化率2050），加氫尾油（蒸汽裂解制乙烯原料）為主要產(chǎn)物。操作壓力約為8.0MPa 該工藝在89年齊魯石化首次將一套加氫脫硫裝置改成MHCRIPP的中壓改質(zhì)加氫（MHUG） 采用精制段和裂化段直接串聯(lián)，裂化劑具有良好的加氫脫氮、芳烴飽和選擇性破壞能力。 對重油催化裂化、延遲焦化生產(chǎn)的劣質(zhì)柴油進(jìn)行改質(zhì)的同時(shí)生產(chǎn)石油化工原料。以劣質(zhì)柴油和輕VGO混合油為原料。產(chǎn)物為中間餾分油和尾油。 MHUG 工藝92年首次在大慶石化工業(yè)化。FRIPP也開發(fā)了同類技

14、術(shù)。6.中壓加氫裂化（改質(zhì)） 對重油催化裂化、延遲焦化生產(chǎn)的劣質(zhì)柴油進(jìn)行改質(zhì)的同時(shí)生產(chǎn)石油化工原料。以劣質(zhì)柴油和輕VGO混合油為原料。產(chǎn)物為中間餾分油和尾油。7.主要加氫設(shè)備高壓加氫反應(yīng)器（固定床）冷壁熱壁隔熱襯里有無安全性差好容積利用率50658090施工周期長短生產(chǎn)維護(hù)不方便方便造價(jià)低高就它了采用鍛造和堆焊技術(shù)制造高壓加熱爐爐后混氫：原料油、循環(huán)氫加熱爐各一臺。單相流體，平穩(wěn)且易控制，但占地和投資大。采用立式單排管雙面輻射管式爐、氣體燃燒器爐前混氫：一臺加熱爐。兩相流體、多管程 2.渣油加氫1.含硫/高硫原油的減壓渣油的特點(diǎn)比例不斷提高S%4%重金屬、殘?zhí)亢亢芨?.渣油加氫生產(chǎn)目的 以渣

15、油為原料，控制一定的轉(zhuǎn)化深度（50%），脫除一部分的硫、氮、氧和重金屬為催化裂化提供原料/生產(chǎn)低硫燃料油。與重油催化裂化結(jié)合，可以最大限度地生產(chǎn)輕質(zhì)燃料和低碳烯烴3.渣油加氫技術(shù)優(yōu)勢液體收率高生產(chǎn)靈活性強(qiáng)廢料少，環(huán)保效果好4.渣油加氫技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展固定床、沸騰床、移動床及懸浮床工藝，但固定床和沸騰床發(fā)展較快，尤其是固定床加氫脫硫工藝90年代后新建固定床渣油加氫裝置大多是為催化裂化提供原料工業(yè)應(yīng)用最多的是Chevron固定床加氫技術(shù)，其次是UOP技術(shù)FRIPP開發(fā)的渣油固定床加氫處理(S-RHT)全套技術(shù)于1999年末在茂名石化公司應(yīng)用成功。原料為中東高硫渣油，摻混部分蠟油，產(chǎn)品有2左右石腦油，

16、9.5左右的柴油，86.5左右的常壓重油作催化裂化原料FRIPP開發(fā)的配套催化劑(保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑)還用于齊魯石化VRDS和大連西太平洋公司ARDS引進(jìn)裝置，均取得了較好的效果。上流式反應(yīng)器所用催化劑己開發(fā)成功并用于齊魯石化公司UFBVRDS裝置3 加氫精制（改質(zhì)）主要針對（1）含硫/高硫原油的直餾油品和二次加工的輕質(zhì)油品。液體收率一般97%原料：含硫/高硫(直餾汽油、石腦油、航煤、 柴油)催化（焦化）汽油、柴油（2）VGO（CGO） FCC原料石腦油加氫催化劑：Mo-Co或Ni-W載體反應(yīng)條件：壓力3.0 MPa5.0MPa溫度220390空速1.0 5.0h-1氫油比100

17、5002.汽油選擇性加氫技術(shù) 根據(jù)烯烴和S的分布將汽油切割成輕、重汽油兩個餾分，分別實(shí)施降低烯烴和硫含量。輕汽油中烯烴含量高、硫含量低-堿洗脫硫醇，重汽油中硫含量高、烯烴含量低-加氫精制IFP的Prime-G技術(shù)Exxon Mobil和AKZO Nobel公司的SCAN Fining技術(shù)Exxon Mobil的Octgain技術(shù)UOP和PDVSA-Intevep的ISAL技術(shù)RIPP的RSDS技術(shù)、RIDOS技術(shù)FRIPP的OCT-M技術(shù)、OTA技術(shù)CDTECH的CDHDS技術(shù)美國ConocoPhillips公司開發(fā)的S Zorb工藝，該專利技術(shù)于2007年被中國石化股份公司整體收購，該技術(shù)與

18、加氫處理工藝不同，它是選擇性地去除硫化物而不是轉(zhuǎn)化硫化物，可將高硫催化汽油脫除硫而轉(zhuǎn)化為低硫汽油。工藝過程是在臨氫的條件下，通過吸附劑吸附硫化物中的硫原子，使硫保留在吸附劑上，而硫化物的烴結(jié)構(gòu)部分又被釋放回工藝物流中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫過程。吸附過程與加氫脫硫的最大區(qū)別是不產(chǎn)生H2S，從而避免了H2S與烯烴再次反應(yīng)生成硫醇，因此可以將催化汽油中的硫脫除到低于10g/g以下，而烯烴卻很少飽和，因此辛烷值損失很小。首批7套國產(chǎn)化裝置順利建成投產(chǎn)，為中國石化汽油質(zhì)量升級提供了技術(shù)基礎(chǔ)。從已運(yùn)行的S Zorb裝置情況看，汽油辛烷值（RON）的損失在0.5-0.8之間。上述兩大類的催化汽油降烯烴和降硫技術(shù)都會

19、在一定程度上造成辛烷值的損失。催化汽油吸附脫硫技術(shù)S Zorb工藝目前最有效的汽油脫硫,辛烷值損失少的工藝 3噴氣燃料臨氫脫硫醇針對直餾航煤反應(yīng)條件：壓力 2.0 MPa溫度 200260空速 4.0h-1氫油比 100500 Nm3/m34.柴油加氫精制反應(yīng)條件：T 300 400 P 4.08.0MPaH2/Oil 150600 Nm3/m3SV 2h-1附設(shè)硫磺回收裝置五 催化重整三大合成材料及其主要原料？汽油抗爆性？汽油的商品牌號？烴類與辛烷值的關(guān)系？當(dāng)相對分子質(zhì)量相近時(shí)，各族烴類辛烷值的大致順序?yàn)椋悍枷銦N異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴正構(gòu)烯烴及環(huán)烷烴正構(gòu)烷烴1、概述目的：高ON汽油(RON 93105)/三苯(55)原料：石腦油（60180） / 60130芳烴潛含量 汽車工業(yè)、化纖工業(yè)、汽油質(zhì)量的升級換代催化重整地位原料來源：？蒸餾石腦油加氫裂化石腦油焦化輕汽油（先加氫）2. 基本原理反應(yīng)：芳構(gòu)化（脫氫、環(huán)化）異構(gòu)化加氫裂化最大一類催化劑： 金屬功能 + 酸性功能