第六章電子光譜

1、第六章 電子光譜分子的電子光譜是由分子電子態(tài)之間的躍遷引起的. 也稱紫外光譜.本章將講解分子的電子態(tài)及分子振動(dòng)對(duì)電子光譜的貢獻(xiàn).這些振動(dòng)結(jié)構(gòu)對(duì)于確定分子電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型具有重要作用.電子光譜還可揭示激發(fā)態(tài)勢能面的重要特征,以及離解,異構(gòu)化和無輻射衰變的動(dòng)力學(xué).在氣相分子的電子光譜中,會(huì)出現(xiàn)不同電子態(tài)間的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜. 對(duì)這些振轉(zhuǎn)躍遷的分析可獲得分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的大量信息,尤其是對(duì)純振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)光譜禁阻的情形.在凝聚相, 分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜, 但可觀測到電子光譜的振動(dòng)結(jié)構(gòu)(如苯).但溶劑化譜帶增寬效應(yīng)有時(shí)使得不能解析振動(dòng)結(jié)構(gòu)(如I2).實(shí)驗(yàn)上采用紫外-可見吸收光譜技術(shù)研究分子的價(jià)電子在吸

2、收輻射后躍遷到電子激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收光譜.吸收,熒光,磷光（系間竄躍）6.1 雙原子分子的電子態(tài)和選擇定則不可約表示 是非簡并的,而 , , 等都是二重簡并的.通常用大寫字母 , , , 表示電子態(tài)的對(duì)稱性,而用小寫字母 , , , 表示分子軌道的對(duì)稱性.雙原子分子的分子軌道和電子組態(tài)(電子排布）分子軌道是電子在分子中位置的描述, 在量子化學(xué)中指分子中單電子定態(tài)波函數(shù).構(gòu)造分子軌道的基礎(chǔ)是原子軌道的線性組合(linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法.有效的線性組合需滿足: (a) 原子軌道的能量具有可比性; (b) 原子軌道間應(yīng)盡可能多的重疊

3、; (c) 原子軌道具有相同的對(duì)稱性.對(duì)雙原子分子,組合系數(shù)由變分法確定.原子軌道可取為歸一化的,而H為Hermitian算符,定義重疊積分及庫侖積分則變分條件共振積分上式對(duì)系數(shù)C1求偏微分:對(duì)系數(shù)C2求偏微分:齊次線性方程組于是得到久期行列式:通常記為:(共振積分)(庫侖積分)對(duì)同核雙原子分子,則故在S=0的近似下,若則故則電子自旋:C2: 4/2=2O2: 4/2=2H原子1s電子的電離能:13.598eV;Cl原子3p電子的電離能:12.967eVIn HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s

4、on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.2) 雙原子分子的電子態(tài)軌道角動(dòng)量: , 若考慮兩個(gè)電子,由于該向量與靜電場有強(qiáng)的偶合, 使其不再是好量子數(shù).而軌道角動(dòng)量在分子軸上的分量是好量子數(shù).對(duì)電子態(tài): , 對(duì)分子軌道: ,自旋角動(dòng)量:若考慮兩個(gè)電子,(S=0是單態(tài)(2S+1)=1; S=1是三態(tài)(2S+1)=3)電子態(tài)常表示為:簡并度為: (2S+1) ( 對(duì)=0); 2(2S+1) ( 對(duì)0)從電子組態(tài)確定電子態(tài)時(shí),要考慮:Pauli原理:占據(jù)同一軌道的兩個(gè)電子必須

5、自旋反平行;全充滿軌道的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量都為零;互補(bǔ)原則: 如 3 產(chǎn)生的電子態(tài)與 1 同;Hund 規(guī)則:對(duì)同一電子組態(tài),S 越大能量越低; 對(duì)相同 S, 越大能量越低.如例:考慮O2分子的基態(tài).僅需考慮開殼層.(ml1 ml2 ms1 ms2)因電子是Fermi子, 總的電子波函數(shù)在交換任意兩個(gè)電子時(shí)必須是反對(duì)稱的.滿足Hund規(guī)則。證明的對(duì)稱性為而故而電子態(tài)的標(biāo)記: 電子基態(tài)為: 具有與基態(tài)自旋多重度相同的電子激發(fā)態(tài)按能量上升順序記為: 具有與基態(tài)自旋多重度不同的電子激發(fā)態(tài)按能量上升順序記為:例如: O2的三個(gè)電子態(tài)記為:例, H2的電子態(tài).其中, 是由 的單重態(tài)產(chǎn)生的.若考慮自旋

6、-軌道偶合, 則電子態(tài)的能級(jí)會(huì)分裂:A為旋軌偶合常數(shù).總角動(dòng)量在分子軸上的分量為:則電子態(tài)表示為:原子越重,則旋軌偶合越強(qiáng).例:故例: O2的電子基態(tài)故但 0,1,2=W1,0,1,1-=S=LP3031323,PPP1,0,1,0-=S=L0,1=W3) 利用不可約表示從電子組態(tài)中推導(dǎo)出分子的電子態(tài)例: O2分子基態(tài)的電子組態(tài).電子波函數(shù) 中軌道部分 的對(duì)稱性 是每個(gè)軌道所屬不可約表示的直積.實(shí)際上只需考慮開殼層電子.對(duì)O2分子,(前兩個(gè)對(duì)電子交換是對(duì)稱的,后者是反對(duì)稱的)由于總的波函數(shù)是反對(duì)稱的,故可能的電子態(tài)只能是:例: N2分子的基態(tài):所有軌道都是充滿的, 故電子態(tài)為對(duì)激發(fā)態(tài)軌道對(duì)稱性

7、:故電子態(tài)是:對(duì)激發(fā)態(tài)軌道對(duì)稱性:故電子態(tài)是:（不在同一軌道時(shí)，對(duì)自旋沒限制）分兩步a)電子態(tài)為b)電子態(tài)為電子態(tài)為電子態(tài)為4) 選擇定則需判斷被積函數(shù)是否包含全對(duì)稱表示.注意: x,y,z所屬的不可約表示與x,y,z同.(a)由于沒有偶極矩分量屬于故躍遷 是允許的, 而 是禁阻的.(b)對(duì)A2分子,所有偶極矩分量屬于u,故躍遷 是允許的, 而 是禁阻的. (c) 在旋軌偶合不是很強(qiáng)的情形下,(d) 在考慮旋軌偶合時(shí),(e)電子波函數(shù)中與有關(guān)的部分為:對(duì)于平行躍遷(偶極矩的z分量),有對(duì)于垂直躍遷(偶極矩的x和y分量), 有故允許的躍遷為:6.2 雙原子分子電子光譜的振動(dòng)結(jié)構(gòu)伴隨電子躍遷的振動(dòng)

8、躍遷常稱為振電躍遷.( T 代表電子態(tài)的能量）1) 譜帶級(jí)數(shù)(progression)和序列(sequence)譜帶級(jí)數(shù)(progression): 一系列從同一低態(tài)或高態(tài)產(chǎn)生的振電躍遷.譜帶序列(sequence): 具有相同 v 的一組振電躍遷.電子態(tài)T電子態(tài)T2) Frank-Condon原理Frank-Condon在1925年提出: 在振電躍遷中,原子核在躍遷前后具有非常接近的位置和速度.在1928年, Condon用量子力學(xué)方法處理振電躍遷強(qiáng)度.(積分是對(duì)電子和振動(dòng)坐標(biāo))在Born-Oppenheimer近似下,把電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)分離,首先對(duì)電子坐標(biāo)積分,得到電子躍遷矩為:由于基態(tài)振

9、動(dòng)波函數(shù)主要集中在平衡點(diǎn)附近,故可用平衡點(diǎn)的電子躍遷矩近似:是振動(dòng)重疊積分, 其平方被稱為Frank-Condon因子.例: OClO的電子吸收光譜(實(shí)驗(yàn))發(fā)射光譜 當(dāng)分子在激光或其他手段作用下處于電子激發(fā)態(tài)時(shí),可以通過發(fā)射一個(gè)光子回到電子基態(tài). 這種發(fā)射可以是受激的,也可以是自發(fā)的. 通常的發(fā)射光譜是自發(fā)發(fā)射. 若S=0, 則自發(fā)發(fā)射稱為熒光. 若S0, 則自發(fā)發(fā)射稱為磷光. 從發(fā)射光譜可研究電子基態(tài)的振動(dòng)激發(fā)態(tài)性質(zhì).離解(dissociation)和預(yù)離解(predissociation)離解: 當(dāng)Frank-Condon躍遷(垂直躍遷)對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)能量高于離解能時(shí),會(huì)出現(xiàn)連續(xù)吸收譜.預(yù)離

10、解: 當(dāng)Frank-Condon躍遷(垂直躍遷)對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)能量接近束縛態(tài)(e1)與離解態(tài)(e2)的交叉點(diǎn)的能量時(shí),分子可能從一個(gè)勢能面躍遷到另一個(gè)勢能面. 此時(shí), 仍可觀測到振動(dòng)結(jié)構(gòu),但躍遷到接近交叉點(diǎn)附近的振動(dòng)態(tài)的譜線會(huì)加寬(由于這些態(tài)的壽命短).電子激發(fā)態(tài)振動(dòng)常數(shù)與離解能的計(jì)算估算離解能:取前兩項(xiàng):(激發(fā)態(tài))(基態(tài))(G(0)為零點(diǎn)振動(dòng)能)這是對(duì)解離能的嚴(yán)格測量。6.3 多原子分子的電子光譜多原子分子的分子軌道對(duì)應(yīng)分子點(diǎn)群的不可約表示. 用小寫的對(duì)稱性符號(hào)表示. 如對(duì) C2v 分子, 分子軌道符號(hào)為: a1,a2,b1,b2 給定一個(gè)電子組態(tài)的電子態(tài)可從占據(jù)軌道的對(duì)稱性的直積得到(需考慮

11、Pauli原理).電子態(tài)用大寫的對(duì)稱性符號(hào)表示.如對(duì) C2v 分子, 電子態(tài)符號(hào)為: A1, A2, B1, B2電子總自旋量子數(shù) S 通常為好量子數(shù). 多重度 (2S+1) 標(biāo)記在電子態(tài)符號(hào)的左上角, 如 2S+1A1大多數(shù)穩(wěn)定分子的電子基態(tài)都是閉殼層體系(所有軌道都是雙占據(jù)的, 總自旋 S=0),屬于點(diǎn)群的全對(duì)稱表示. 如 1A1對(duì)開殼層體系, 只需考慮未占滿軌道的對(duì)稱性的直積就可確定電子態(tài)的對(duì)稱性.1) H2O分子軌道和電子態(tài)最小基:分子軌道只能是對(duì)稱性匹配的原子軌道的線性組合.對(duì) H 原子,(設(shè)分子在yz平面上)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211

12、-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz-1.34509hartree-0.70947hartree-0.58023hartree-0.05086hartree 0.0425hartree0.07196hartree軌道能量(xz平面； Px軌道)3a12b21b24a12a11b1基態(tài):激發(fā)態(tài): 是最高占據(jù)軌道 (HOMO)是最低空軌道 (LUMO)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz2) H2CO分子軌道和電子態(tài)該分子共有16個(gè)電子, 不需考

13、慮占據(jù)能量低的6個(gè)分子軌道的12個(gè)電子,即C和O的1s軌道, O的2s軌道, 兩個(gè)C-H鍵的軌道, 和C-O鍵的軌道. 只需考慮由 C的 px軌道和 O的 px和 py軌道組成的分子軌道及 4個(gè)電子.z 方向?yàn)镃-O方向. 分子在 yz 平面上.能級(jí)順序?yàn)?( n 代表非鍵軌道,通常指孤對(duì)電子的軌道)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz(通常僅關(guān)心能量低的電子激發(fā)態(tài))基態(tài)為:激發(fā)態(tài):(常稱為 態(tài))(電子躍遷 和 常稱為 或 躍遷.)(稱為 躍遷)在可形成氫鍵的溶劑中,非鍵軌道 n

14、會(huì)與H的 1s 形成氫鍵,從而降低非鍵軌道的能量,增加從 躍遷的能量, 使電子吸收光譜中的吸收峰藍(lán)移(向高能量方向位移).據(jù)此可以從其他躍遷類型(如 )中區(qū)分出 躍遷.C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz3)C6H6分子軌道和電子態(tài)對(duì)于有 軌道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我們僅關(guān)心電子基態(tài)和低激發(fā)態(tài), 則通常只需考慮這些 軌道即可.在C6H6分子中, 只需考慮6個(gè)C原子上的 pz 軌道(分子在xy平面）.Huckel模型（只考慮相鄰原子的相互作用）是處理有機(jī)共軛體系

15、的簡單模型. 電子波函數(shù)可表示為: 電子能級(jí)由下列的久期行列式的解獲得:（可用圖論方法求解）也可由對(duì)稱性方法確定.確定具有特定對(duì)稱性的基函數(shù)的常用方法是投影算符法.該算符作用于任一函數(shù)上,或者為零,或者獲得屬于該不可約表示的基.由苯環(huán)上6個(gè)C原子的pz軌道組成點(diǎn)群D6的表示的基.表示的特征標(biāo)為:可得:D6E2C62C3C23C23C2”A1111111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)D6E2C62C3C23C23C2”A1111

16、111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)D6E2C62C3C23C23C2”A1111111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)能級(jí)順序與C原子間節(jié)點(diǎn)的數(shù)目一致,節(jié)點(diǎn)越多能量越高.基態(tài)為:從HOMO到LUMO的躍遷產(chǎn)生的電子組態(tài)為:故電子態(tài)為:直積表示:按能量上升順序?yàn)?/p>

17、:例. 確定NH3中3個(gè)H原子1s軌道構(gòu)成的具有對(duì)稱性匹配的基函數(shù)。 C3vE2C33vA1111zx2+y2, z2A211-1RzE2-10(x, y) (Rx, Ry)(x2-y2, xy) xz, yz)基函數(shù)：1sa,1sb,1sc特征標(biāo)：可以再進(jìn)行正交歸一化4)電子躍遷的選擇定則在非線性多原子分子中, 通常只有總電子自旋量子數(shù)S為好量子數(shù).如前所述,多原子分子的電子態(tài)可表示為:2S+1(這里代表電子態(tài)的對(duì)稱性.)總自旋的選擇定則為:(若自旋-軌道耦合較強(qiáng)(如含重原子的分子), 則從單態(tài)到三態(tài)的躍遷也是可能的)兩個(gè)電子態(tài)軌道部分躍遷的選擇定則完全依賴于它們的對(duì)稱性.電子態(tài)間的躍遷強(qiáng)度

18、正比于:與振動(dòng)躍遷矩類似:電子躍遷矩電子躍遷矩不為0的條件為:中包含全對(duì)稱表示A1例:H2O分子基態(tài):激發(fā)態(tài)由于故允許躍遷(極化方向?yàn)?x 方向)(極化方向?yàn)?z 方向)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz基態(tài)為:激發(fā)態(tài):C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz例. H2CO分子，由于故允許躍遷(極化方向?yàn)?z 方向)例: C6H6分子基態(tài):激發(fā)態(tài)偶極矩的對(duì)稱性:由于(不可

19、約表示的平方都一定包含全對(duì)稱表示)故允許躍遷(實(shí)驗(yàn)上在 185nm 附近觀測到很強(qiáng)的電子吸收光譜)(實(shí)際上, 實(shí)驗(yàn)上還觀測到能級(jí)更低而強(qiáng)度很弱的兩個(gè)吸收帶, 位于208和260nm,其對(duì)稱性分別為 和 ,而按照我們討論的選擇定則(使用Born-Oppenheimer近似,把電子運(yùn)動(dòng)與振動(dòng)分離)這兩個(gè)譜帶是對(duì)稱性禁阻的, 需要考慮振電耦合才能解釋)5)多原子分子的發(fā)射光譜對(duì)于處于電子激發(fā)態(tài)的分子,它的命運(yùn)是什么呢?當(dāng)然,它必須下來, 不過它有多種可能的途徑回到電子基態(tài).在發(fā)射光譜中,仍然適用Frank-Condon原理,分子從高態(tài)勢能面“垂直”躍遷到基態(tài)勢能面.在吸收光譜中,觀測到電子激發(fā)態(tài)的振

20、動(dòng)結(jié)構(gòu);而在熒光發(fā)射光譜中,觀測到電子基態(tài)的振動(dòng)結(jié)構(gòu).SO2的發(fā)射光譜(Frank-Condon因子)實(shí)驗(yàn)計(jì)算(對(duì)振動(dòng)激發(fā)態(tài)，僅考慮FC因子有時(shí)是不夠的）SO2的發(fā)射光譜(考慮躍遷偶極矩)設(shè)電子基態(tài)為單態(tài),記為S0,單態(tài)的第一激發(fā)態(tài)為S1,則輻射躍遷S1 S0稱為熒光.而從一個(gè)電子態(tài)到另一具有相同自旋多重度的電子態(tài)的無輻射躍遷稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)換(internal conversion). 它比熒光的速度快很多.S0 S2S1 S0有時(shí)激發(fā)態(tài)的電子單態(tài)會(huì)與三態(tài)相交,當(dāng)有自旋-軌道偶合時(shí),電子單態(tài)S1會(huì)通過交叉點(diǎn)到三態(tài)T1,然后再發(fā)生輻射躍遷T1 S0,稱為磷光.由于在一級(jí)近似下, 的躍遷是禁阻的, 可

21、見磷光的強(qiáng)度和速度比熒光低很多.對(duì)-品紅系間竄躍6)生色團(tuán)生色團(tuán)是指能夠吸收可見光從而產(chǎn)生顏色的分子或基團(tuán).通常含有不飽和基團(tuán). 電子躍遷可以根據(jù)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的占據(jù)分子軌道的類型分類: * 躍遷: 電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道. * 躍遷: 分子含雙鍵和三鍵.n * 和 n* 躍遷:分子含孤對(duì)電子,如丙酮.7) 溶劑效應(yīng)溶劑尤其是極性溶劑對(duì)電子光譜的頻率和強(qiáng)度都有大的影響. 如紫外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失.一般而言, 溶劑對(duì)于 * 躍遷譜帶的影響為: 溶劑的極性越強(qiáng), 譜帶越向長波方向位移(紅移). (因?yàn)榇蠖鄶?shù)產(chǎn)生 * 躍遷的分子,其激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大).而溶劑對(duì)于n * 躍遷譜帶的影響為: 溶劑的極性越強(qiáng), 譜帶越向短波方向位移(藍(lán)移). (因?yàn)榉擎I電子會(huì)與溶劑形成氫鍵)以下討論幾類計(jì)算有機(jī)物紫外光譜最大吸收波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則. 1) 共軛烯烴的 * 躍遷