波譜分析：第3章氫核磁共振波譜(2)

1、第3章 氫核磁共振波譜3.3 化學位移13.3.1 化學位移的表示方法3.3.2 影響化學位移的因素3.3.3 化學位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系23 理想化的、裸露的氫核滿足共振條件： 0 = B0 / 2 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。 在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?B=（1- ）B0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / 2 （1- ）B0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場 (相對于裸露的氫核)。3.3.1 化學位移的表示方法1. 屏蔽作用4BB0氫核電子循環(huán)例如：B0=14092G

2、 1H裸核0=60MHz假如=10 ppm, 0=600 Hz=60000000-600=59999400 Hz引入化學位移2. 化學位移的表示方法(1) 化學位移的定義是無量綱因子,可用表示化學位移。 5例如: 在60MHz的儀器上，某1H核共振頻率與標準物TMS差60Hz，則化學位移： 如果用100MHz的儀器來測定，那么其信號將出現(xiàn)在與標準物共振頻率相差100Hz處，其化學位移為： 由此可見，用不同的儀器測得的化學位移值是一樣的. 100MHz的儀器比60MHz的儀器分辨得好一些。 6(3) 采用TMS作為標準物質(zhì)的原因:(2) 標準物質(zhì)取(CH3)4Si （TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：T

3、MS=0 由于沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準，采用相對標準。12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；氫核屏蔽作用大，共振頻率在最高場，因此一般不會與有機化合物中的質(zhì)子峰重迭；化學性質(zhì)穩(wěn)定；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。7(4) 常用術(shù)語 低場高場小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。83.3.2. 影響化學位移的因素 1. 磁各向異性效應(yīng)比較烷烴、烯烴、炔烴及芳烴的化學位移: 電子的屏蔽具有磁各項異性效應(yīng) 烯烴、炔烴及芳烴的電子云均為盤式，當它們的平面垂直于磁場時，就會產(chǎn)生感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場。 9(1)芳環(huán)電子

4、的磁各項異性效應(yīng) B0HH- 芳環(huán)上氫原子位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)， 在低場6.58.5范圍內(nèi)共振。某些芳香化合物的質(zhì)子位于環(huán)的中部或上、下區(qū)域，受到環(huán)的屏蔽作用，則在較高場共振。 -10(2) 雙鍵電子的磁各項異性效應(yīng) 烯烴的氫原子處于去屏蔽區(qū), 在較低場共振（4.57.0）。醛類的氫原子除受到C=O的去屏蔽作用以外，還受到羰基的吸電作用，因而在更低場（910）共振。 11(3) 三鍵電子的磁各項異性效應(yīng) 可見乙炔上的氫原子它與乙烯中的氫原于以及苯環(huán)上的氫原子是不一樣的，它處于屏蔽區(qū)，所以1H核在高場共振，化學位移小些2.88 。12(4)單鍵的磁各項異性效應(yīng) 132. 誘導(dǎo)效應(yīng) 質(zhì)子與電負性元素

5、相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng), 信號峰在低場出現(xiàn)。14 基團的氫原子被多個電負性基團取代時，剩余質(zhì)子信號進一步移向低場。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨取代基與被測基團間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。153. 氫鍵效應(yīng) 羥基和氨基等活潑氫的化學位移強烈地受到氫鍵影響，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使其產(chǎn)生低場位移. 16基團化合物化學位移范圍OH脂肪醇0.5（游離），0.55（締合）酚類4.5（游離），4.58（締合）烯醇15.5羧酸913NH2, NH 脂肪胺0.53芳胺2.55酰胺78醌腙中NH1416常見化合物活潑氫的化學位移17溫度溫度濃度H鍵濃度H鍵-OH，-NH2易于形成氫鍵，利用氘交換反應(yīng)判斷活潑氫 4.7寬峰184.

6、 共軛效應(yīng) p-共軛作用增加某些基團的電子云密度，使其在高場共振。-共軛作用減少某些質(zhì)子的電子云密度，使其在低場共振。 乙烯 5.28193.3.3 化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 Table 1. 一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學位移范圍.CH 代表 CH、CH2、CH3基團。201. 飽和烴和取代烷烴質(zhì)子化學位移 CH3CH3 CH3CH2CH3 (CH3)3CH 0.86， 1.33， 1.56 -CH3: CH3=0.791.10-CH2: CH2 =0.981.54-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)H=3.24.0H=2.23.2H=1.8H=2.1H=2321經(jīng)驗公式 對于X-CH(Z

7、)-Y型化合物，CH的化學位移可用如下經(jīng)驗公式計算：22Table 2. 計算取代飽和烴質(zhì)子化學位移的取代參數(shù).23計算實例CH2Cl2 =1.25+2.02=5.25 (實測5.30)CHCl3 =1.25+2.03=7.25 (實測7.27)Ar-CH2-Ar =1.25+1.32=3.85 (實測3.92)C11H23CH2-OH =1.25+0+2.2=3.45 (實測3.51)C11H23-COO-CH2-C11H23 =1.25+0+2.7=3.95 (實測3.98)24Table 3. CH3、CH2和CH質(zhì)子的化學位移.25262.烯烴質(zhì)子化學位移 端烯質(zhì)子：H=4.85.0p

8、pm 內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm烯烴質(zhì)子的化學位移在4.57.0之間。取代基的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)對烯烴質(zhì)子化學位移有很大影響。 Ha、Hb核雖也受取代基X的影響，但不如Hc受到的強烈.。27經(jīng)驗公式 對于 型化合物，可用如下經(jīng)驗公式計算：28Table 4. 烯烴質(zhì)子化學位移計算的取代基參數(shù).2930計算實例Ha=5.28+Z同(CH3)+Z順(H)+Z反(CHO) =5.28+0.44+0+1.21=6.93 (實測6.87)Hb=5.28+Z同(CHO)+Z順(H)+Z反(CH3) =5.28+1.03+0-0.29=6.02 (實測6.03)Ha=5.

9、28+Z同(CH3)+Z順(CHO)+Z反(H) =5.28+0.44+0.97+0=6.69 (實測6.87)Hb=5.28+Z同(CHO)+Z順(CH3)+Z反(H) =5.28+1.03-0.26+0=6.05 (實測6.03)313. 芳烴質(zhì)子化學位移 芳烴質(zhì)子位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)，在低場共振， H=6.58.07.27(單峰)7.10 (近似單峰) 極性和共軛取代基對環(huán)上剩余質(zhì)子的化學位移和譜帶形狀影響較大，常以多重峰形式出現(xiàn)。 供電子基團取代：-OR，-NR2, H=6.57.0吸電子基團取代：-COCH3，-CN，-NO2, H=7.28.032經(jīng)驗公式 對于多取代苯型化合物，可用

10、如下經(jīng)驗公式計算：33Table 5. 苯環(huán)質(zhì)子化學位移計算的取代基參數(shù)Si 3435計算實例Ha=7.27+S鄰(CHO)+S間(Cl) =7.27+0.58-0.06=7.79 (實測7.75)Hb=7.27+ S間(CHO)+ S間(Cl) =7.27+0.20+0.01=7.48 (實測7.50)Ha=7.27+S鄰(SO3)+S間(CH3) =7.27+0.62-0.09=7.80 (實測7.82)Hb=7.27+ S間(SO3)+ S鄰(CH3) =7.27+0.22-0.16=7.33 (實測7.31)36H2=7.27+S鄰(OH)+S鄰(OR) +S間(COR)+ S對(CO

11、R) =7.27-0.49-0.48+0.10+0.25=6.65 (實測6.60)H4=7.27+S對(OH)+S鄰(OR) +S鄰(COR)+ S間(COR) =7.27-0.20-0.48+0.62+0.10=7.31 (實測7.30)H5=7.27+S對(OH)+S鄰(R) +S鄰(COR)+ S間(COR) =7.27-0.20-0.16+0.62+0.10=7.63 (實測7.50)H7=7.27+S鄰(OH)+S鄰(R) +S對(COR)+ S間(COR) =7.27-0.49-0.16+0.25+0.10=6.97 (實測7.00)374. 羥基（-OH）質(zhì)子的化學位移 羥基一般表現(xiàn)為尖峰，有時也會呈現(xiàn)鈍峰5. 氨基（-N-H）質(zhì)子的化學位移 脂肪族氨基質(zhì)子的化學位