分子平衡幾何構(gòu)型優(yōu)化及分子性質(zhì)計(jì)算

1、一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)會(huì)從實(shí)際操作出發(fā)，掌握程序的使用，得到正確的數(shù)據(jù)。2、學(xué)習(xí)Gaussian程序使用，運(yùn)用程序進(jìn)行凡種分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化。3、利用Gaussian程序?qū)Ψ肿芋w系薛定謬方程所代表的化學(xué)理論加深理解。4、掌握構(gòu)建分子模型的方法和分子兒何構(gòu)型的輸入方法，為目標(biāo)分子設(shè)定計(jì)算 坐標(biāo)，模擬化學(xué)分子，能夠正確解讀計(jì)算結(jié)果，采集有用的結(jié)果數(shù)據(jù)。二、實(shí)驗(yàn)原理1、Gaussian程序可以作為功能強(qiáng)大的工具，用于研充許多化學(xué)領(lǐng)域的課題，例 如取代基的影響，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，勢(shì)能曲面和激發(fā)能等等。它還可以預(yù)言分子和 化學(xué)反應(yīng)的許多性質(zhì)，如，分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、電子密度分 布、熱力學(xué)性質(zhì)、

2、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、NMR化學(xué)位移、極化率和靜電 勢(shì)，等等。本實(shí)驗(yàn)教材的重點(diǎn)，通過駐點(diǎn)（分子和反應(yīng)勢(shì)能面上的極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)） 的優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算，進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的預(yù)測(cè)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，包括反應(yīng)速 率和反應(yīng)機(jī)理的預(yù)測(cè)。2、HF方程自洽場(chǎng)近似：在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，“變數(shù)分離”方法對(duì)于單電子體系（氫原 子和類氫離子）的Schrodinger方程進(jìn)行精確求解。但是對(duì)于多電子的分子體系， 由于第i個(gè)電子與其余電子間的排斥能取決于所有電子的坐標(biāo)，使這種分離變?yōu)?不可能。但可以在定核近似下將核的運(yùn)動(dòng)分離出去后，在固定的核勢(shì)場(chǎng)中近似求 解多電子體系的能量本征方程。具體做法是，對(duì)第i個(gè)電子，可以假定一個(gè)單電子的

3、分子軌道（單電子近似），并 將它用現(xiàn)成的原子軌道線性展開（LCAO近似）。這時(shí)，Schr6dinger方程由微分方 程變成一個(gè)齊次線性的代數(shù)方程組。求解該方程組，即求各分子軌道能級(jí)及相應(yīng) 的分子軌道展開系數(shù)。具體過程是在給定的核坐標(biāo)下，先猜測(cè)一組展開系數(shù)（極 端情況均為0）,代入方程組得到一組新的系數(shù)，再代入方程組求解，周而復(fù)始, 直到前后兩組系數(shù)相同，稱為“自恰場(chǎng)迭代”。這就是HF自恰場(chǎng)分子軌道方法。3、基組用于描述體系波函數(shù)的若干具有一定性質(zhì)的函數(shù)?；M是量子化學(xué)從頭 計(jì)算的基礎(chǔ)，在量子化學(xué)中有著非常重要的意義。洌rgl, A） = （x- 4）lx（y- Ay）ly（z- A）lzxex

4、pKO-A），A: Gauss函數(shù)中心I：角量子數(shù)三、儀器設(shè)備與軟件計(jì)算機(jī)、GaussView程序、Gaussian程序四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（一）、在水分子中（、分子總能（與以及電子動(dòng)能（幽、電子與核的吸引能 （莊）、電子排斥能（E於和FMO能（即HOMO與LUMO能）,核對(duì)各能量之間的關(guān) 系；分子中的各個(gè)原子上的靜電荷以及化學(xué)鍵的鍵電荷，分子的偶極矩。核排斥能（9. 2065538966a u.分子總能（-76. 0232281985a u.電子動(dòng)能（雁）75. 81500790115a u.電子與核的吸引能（物-198. 9309839994a. u.電子排斥能（龐）37. 886194003

5、19a. u.HOMO 能-0. 49716a u.LUMO 能0. 21238a u.（2）核對(duì)各能量之間的關(guān)系分子總能 Etot = ZJIe EE + NN與分別為-20. 56036, -1. 34091, -0. 70404,-0. 56899 , -0. 49716 得Etot =-76. 02256011與程序運(yùn)算出的結(jié)果-76. 0232281985比較相近，誤差計(jì)算得0. 0008788%o可 知該計(jì)算方法可行。（3）分子中的各個(gè)原子上的靜電荷0-0.673213H0.336606H0. 336606（4）化學(xué)鍵的鍵電荷=0. 308856ex2=0. 617712e（5）分

6、子的偶極矩=2. 1842（二）、請(qǐng)記錄第二題至第七題中第一次和最后一次的分子總能，偶極矩，原 子電荷，分子兒何構(gòu)型。（2）田0分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化102H 1 rl3H lr2 2 alEtot（a.u.）各原子電荷（e）點(diǎn)群分子幾何構(gòu)型偶極矩優(yōu)化前-76. 022541656710-0. 6763172H0.3376703H0.338647Csrl=0. 960 r2=0. 970 al=104. 52.1911優(yōu)化后-76. 02361510-0.6706862H0.3353423H0.335344Csrl=0. 943043r2=0. 943061al=105. 9682. 1476H2

7、0分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化102H 1 rl3H 1 r 2 alEtot(au)各原子電荷(e)點(diǎn)群鍵長(zhǎng)r(A)鍵角偶極矩優(yōu)化前-76. 022985082810 -0. 6745822H 0. 3372912H 0. 337291c2vrl=0. 960 a2=104. 52.1870優(yōu)化后-76. 02361510 -0. 6706862H 0. 3353433H 0. 335343c2vrl=0. 943053 al=105. 96822.1476乙烯分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化1C2CIrl3Hlr22al4Hlr22al 3180.05H2r21al 30.06H2r21al 40. 0Etot(au)各

8、原子電荷(e)點(diǎn)群鍵長(zhǎng)r(A)鍵角偶極矩優(yōu)化前-78.0375635128C-0. 256016C-0. 256016H 0. 128008H 0. 128008H 0. 128008H 0. 128008D2hrl=l. 320 r2=l. 090 al=120. 00.0優(yōu)化后-78.0388415C-0.254369C-0. 254369H 0. 127184H 0. 127184H 0. 127184H 0. 127184D2hrl=l. 316479r2=l. 076391 al=121. 7440.0CHsF的結(jié)構(gòu)優(yōu)化1C2F Irl3Hlr2 2 al4Hlr2 2 al 3 a

9、25H1 r2 2 al 3 一 a2Etot (a u)各原子電荷(e)點(diǎn)群鍵長(zhǎng)r(A)鍵角偶極矩優(yōu)化前-139. 038953831CO. 083769F-0. 408530H 0. 108254H 0. 108254HO. 108254Gvrl=l. 380 r2=l. 090 al=110. 6 a2=12O. 02. 0454優(yōu)化后-139. 0397359C 0. 086603F-0. 407186H 0. 106861HO. 106861H 0. 106861Gvrl=l. 365 r2=l. 083 al=109. 2 a2=12O. 01. 9819(6-l)C2H2分子的結(jié)

10、構(gòu)優(yōu)化6J.26 22| IHcc1111111111.09攻3文1C2C1 rl3X11. 0290. 04X21. 0190.030. 05H1 r2 390.02180.06H2 r2 490.01180.0Etot (a u)各原子電荷(e)點(diǎn)群鍵長(zhǎng)r (A)鍵角偶極矩優(yōu)化前-76. 8089840259C -0. 247270C -0. 247270H 0. 247270HO. 247270Dcohrl=l. 260r2=l. 0900. 0優(yōu)化后-76. 8218374C -0. 233445C-0. 233445H 0. 233445HO. 233445Dcohrl=l. 186

11、066r2=l. 0568780. 0(6-2)計(jì)算吠喃CHO分子的結(jié)構(gòu)Etot (& u)各原子電荷(e)點(diǎn)群鍵長(zhǎng)r(A)鍵角偶極矩優(yōu)化前-228. 6229328760 -0. 599644C 0. 173718C 0. 173718C-0. 208696C-0.208696H 0. 176472H 0. 176472HO. 158328H 0. 158328rl= 1.400 r2= 1.350 r3= 1.080 r4= 1.090al = 107.0 a2= 108. 0 a3= 0.0 a4=120. 0a5=127. 0 a6=180. 01. 0915優(yōu)化后-228. 6329

12、4150-0.543418C0.169040C0.169040C-0.223076C-0.2230766H0.1661587 H0.1661588H0.1595889H0.159588rl= 1.344 r2=l. 339 r3 =1.068 r4=l. 070 al=107. 1 a2=110. 8 a3=0. 0 a4=116. 292 a5=126. 704 a6=180. 00. 7715ala3a2a3a2a6a4a6a4a3a5a3a511 11r r rr2r3r3r4r44C5C6H7H8H卯102C3C五、分析討論1、在處理線性分子（如C02、C2H2）時(shí)，為何要使用虛原子（

13、x）?使用虛原子主要目的是1）避免鍵角180或接近180。，則無(wú)法形成有效二面 角2）保持分子對(duì)稱性需要3）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)處理些特殊問題。2、內(nèi)坐標(biāo)的定義，特別是平面和非平面二面角的右手規(guī)則。內(nèi)坐標(biāo)是描述體系內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的坐標(biāo)。坐標(biāo)平面內(nèi)坐標(biāo)軸上的點(diǎn)橫坐標(biāo)x與縱坐 標(biāo)y二者至少有一個(gè)為0,當(dāng)且僅當(dāng)該點(diǎn)是原點(diǎn)時(shí)x與y同時(shí)為0,所以有xy=0.對(duì)于N 原子分子，其內(nèi)坐標(biāo)共有3N6 （直線型分子為3N5）個(gè)。常用的內(nèi)坐標(biāo)有三種， 鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角，即用鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角定義原子核的位置。平面二面角的右手規(guī)則：用右手，大拇指豎直，與四指垂直.然后四指按順序指 向形成平面的三個(gè)原子，此時(shí)大拇指的方向?yàn)榉ㄏ蛄?,以此方法得到另一個(gè)平 面的法向量2,如果方向相同，則兩平面的二面角為0,如果相反，則兩平面的 二面角為180.非平面