分析化學(xué)教案第5章酸堿滴定2-課件

1、5.3溶液中H+濃度的計算5.3.1強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液純水的pH值 水中的H+來自質(zhì)子自遞,即 H2O+ H2O = H3O+ +OH-，且若水中加入強(qiáng)酸，則H+主要來自強(qiáng)酸。其質(zhì)子條件等衡式為：PBE： H+=OH-+Cl-強(qiáng)酸完全離解,所以 Cl-=Ca即PBE： H+=OH-+Ca OH-用H2O的離解常數(shù)代替 精確式當(dāng)C濃度較大時，由HCl離介出來的H+較大，抑制了水的自離解?？珊雎設(shè)H-，故此時， 最簡式此式允許相對誤差約為5%。當(dāng) 時，必須采用精確式計算。例：濃度為 的HCl溶液，其 ，pH=3.0。 濃度為 的HCl溶液，其 ，pH=7.3（堿性）。這是不可能的。此時，必須用精確式計

2、算 pH=6.895.3.2弱酸、弱堿溶液1.一元弱酸、弱堿一元弱酸，在水溶液中的離解平衡：一元弱酸HB的離解平衡常數(shù)將此平衡常數(shù)代入PBE式得 整理后得 精確式（5-5）HB的平衡濃度可從分布系數(shù)求得：代入上式，整理后得：H+3+ka H+2-(KaC+Kw ) H+-KaKw =0 精確式解這樣的高次方程，比較麻煩，在實(shí)際工作中也沒有必要。通常根據(jù)計算H+濃度的允許誤差，對（5-5）式作不同的近似處理 （1）當(dāng)OH-與B-相比可忽略不計（即酸的離解遠(yuǎn)大于水的離解,忽略水的離解），具體數(shù)值為Cka10Kw時，KaHB+KwKaHB此時，可簡化為：H+ 一（5-7）已知 HB=C-H+（根據(jù)離

3、解平衡原理） 一 （5-8）解之 H+2+KaH+-KaC=0H+= 一近似式使用條件CKa10Kw C/KaKw，并且CKa時，（即酸的濃度相當(dāng)大，離解的一部分只占原始濃度一極小部分時,忽略酸的離解）則可進(jìn)一步簡化 HB=C-H+C 此時(5-8）成為： 一 最簡式（5-9）使用條件CKa10Kw C/Ka1003當(dāng)酸很弱或溶液很稀（即Ka或C很?。r，水的離解不能忽略，此時計算式為 一（5-10）條件CKa10Kw 但C/Ka=71.4500，可用最簡式計算pH=1.43一元弱堿：精確式：近似式：最簡式： 使用條件同上例：計算0.100mol/L/NaAc溶液的pH值：解：NaAC溶于水，

4、生成Na+和Ac-，它在水溶液中有下列酸堿平衡：AC-+H2O=HAC+OH- AC-是HAC的共軛堿，其已知C=0.10，Kb=5.610-10 CKb10Kw C/Kb100故可用最簡式計算，得到pOH=5.13 pH=14-5.13=8.872多元酸（堿）溶液多元酸在溶液中逐級離解，是一種復(fù)雜的酸堿平衡體系，嚴(yán)格地處理這樣的復(fù)雜體系，在數(shù)學(xué)上是非常麻煩的。以二元弱酸H2B為例，其質(zhì)子條件為：將有關(guān)平衡常數(shù)代入，得到： 一（5-11）上式中 。代入（5-11）式，整理后得： 一（5-12）（5-11）（5-12）是計算二元弱酸溶液H+的精確公式。用上述計算式來計算pH，數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜。通

5、常根據(jù)具體情況，采用近似方法進(jìn)行計算。由前面可以看出，當(dāng)KW可忽略，為簡便起見，我們可按 進(jìn)行初步判斷，即當(dāng) ， 則水的離解就可忽略。又若則第二級離解也可忽略，上式進(jìn)一步簡化為 此時可按一元弱酸處理了。例：計算0.10mol/L丁二酸溶液的pH值。解：已知 pKa1=4.21, pKa2 = 5.64 ，按一元酸處理,又因 C/Ka1 100 ，故可用最簡式計算。檢驗：此時因此，按一元酸處理是合理的。故pH為2.61。從此題可看出，即使像丁二酸， lgKa 僅1.43，即相差100多倍，仍可簡化處理，因此，一般多元酸只要濃度不太稀，均可按一元弱酸處理。對于多元堿，可作類似處理。5.3.3混合溶

6、液弱酸或弱堿混合溶液質(zhì)子條件是： 精確式（5-15） 忽略O(shè)H-，代入平衡常數(shù)式整理得近似式： 近似式若兩酸都較弱，忽略其離解， ， 得最簡式 （5-17） 若 （5-18）5.3.4兩性物質(zhì)溶液在溶液中既能供給質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫兩性物質(zhì)。多元酸的酸式鹽（如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4）以及弱酸弱堿鹽（如NH4AC）和氨基酸都是兩性物質(zhì)。兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡十分復(fù)雜，故應(yīng)根據(jù)具體情況，抓住溶液中的主要平衡，進(jìn)行近似處理。（1）酸式鹽以NaHB為例，（即NaHCO3型）來討論兩性物質(zhì)水溶液pH值的計算。PBE： 根據(jù)二元弱酸H2B的離解平衡關(guān)系式：代入PBE式，得： （

7、5-22）一般情況下，HB-的酸式離解和堿式離解的傾向都很小，因此，溶液中HB-消耗很少，HB-C，代入上式得： 比較精確的公式當(dāng) Ka2C 10Kw時，Kw可忽略，得到 近似式 （5-23）如果兩性物質(zhì)的濃度較大，而其共軛酸 H2C03失質(zhì)子趨勢較小，即當(dāng)C10Ka1時，則分母的 Ka1+CC ,得到 這是忽略水的離解和酸的離解時，兩性物質(zhì)溶液中H+濃度計算的最簡式。 最簡式 （5-24）對于其它多元酸的酸式鹽，可以依次類推，例如： 溶液 溶液 如果 ，而 ， 則 ，但Kw不能略去，此時應(yīng)該用下式：（2）弱酸弱堿鹽對于弱酸弱堿鹽的pH計算，也可按上述方法作類似處理。例1：計算0.1mol/L

8、NH4AC 溶液的pH值。 NH4+ 是NH3的共軛酸，其 故可用最簡式計算 解：AC-的共軛酸 HAC的判斷：例2、計算0.10mol/LNa2HPO4溶液的pH值解：已知： 故Kw不可忽略，但由于Ka3很小，例3、計算5.010-3mol/L酒石酸氫鉀溶液的pH值解：已知 但C與 Ka1比較不可忽略 故采用近似公式計算例4、計算0.1mol/L（NH4）2CO3溶液的pH值解： 選擇NH4+、CO32-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為： NH4+的CO32-的溶液中的NH4+和CO32-發(fā)生酸堿反應(yīng)后， NH4+作為酸的產(chǎn)物為NH3，CO32-作為堿的產(chǎn)物為HCO3-。由于濃度較大，而

9、且溶液又呈弱堿性，質(zhì)子條件式中的H+、H2CO3和OH-均可忽略，得到 （5-25）若(NH4)2CO3 的原始濃度為Cmol/L ，根據(jù)分布系數(shù)的定義，得 到因為溶液為弱堿性，H+濃度很小，上式左邊分母中的H+2項可以忽略，進(jìn)一步簡化為：故 （5-26）這是計算 (NH4)2CO3類型的弱酸弱堿溶液中H+濃度的最簡公式解：選擇HAC、F-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，質(zhì)子條件式為：HAC作為酸和F-作為堿的反應(yīng)產(chǎn)物分別為AC-和HF，由于濃度較大，故H+、OH-都較小，均可忽略，上式簡化為 例5：計算.10mol/LHAC和0.20mol/LKF的混合溶液的pH值。設(shè)HAC和KF的原始濃度分別為C

10、HAC和CF-，由于F-的堿性較弱，只要原始濃度不是太小，則在平衡時 ， ，代入上式得 這是計算弱酸和弱堿的混合溶液中H+濃度的最簡公式。在本例中， ，應(yīng)當(dāng)指出，在這種混合溶液中，酸堿組分之間不應(yīng)發(fā)生顯著的酸堿反應(yīng)，否則，按公式計算出的濃度會與實(shí)際情況有較大的出入。5.5 酸堿緩沖溶液緩沖現(xiàn)象在自然界和人類社會中普通存在。“buffer”一詞的意思就是彈簧等對沖力的緩解。在化學(xué)上，借用“buffer”來表達(dá)能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的作用，這種溶液被稱為pH緩沖溶液。 簡言之，緩沖溶液是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。緩沖溶液通常分為兩類：一類是由弱酸及其共軛堿所組

11、成，基于弱酸的離解平衡來控制H+，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一類是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液。由于H+或OH-的濃度本來就很高，外加少量酸或堿時不會對溶液的酸度產(chǎn)生太大的影響。在這種情況下，強(qiáng)酸強(qiáng)堿也是緩沖溶液，它們主要是高酸度（pH12)時的緩沖溶液。但這類緩沖溶液不具有抗稀釋的作用。5.5.1 緩沖溶液pH的計算作為一般控制酸度用的緩沖溶液，因為緩沖劑本身的濃度較大，對計算結(jié)果也不要求十分準(zhǔn)確，可以采用近似方法進(jìn)行計算。以0.1mol/LHA 0.1mol/L A-為例 平衡濃度HA、A-可以認(rèn)為分別等于它們的初始濃度CHA和CA-即 （5-30）例：計算下列溶液的pH值：（1） 0.20

12、mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl緩沖溶液；（2）往400ml該緩沖溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液；（3）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。已知pKa=9.26解：（1）因為較大，（2）往400ml該溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后即（3）加入100ml 0.050mol/L HCl后可見，往緩沖溶液中加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿后，pH的改變是很小的。例：0.30mol/L吡啶和0.10mol/LHCl等體積相混合是否為緩沖溶液？計算溶液的pH。解：吡啶為有機(jī)弱堿，與HCl作用，生成吡啶鹽酸鹽。生成吡啶鹽的物質(zhì)的量和加入HCl的物質(zhì)

13、的量相等，兩溶液等體積混合后，吡啶鹽的濃度為0.10/2mol/L=0.050mol/L，未作用的吡啶的濃度為 。溶液中同時存在吡啶鹽及吡啶，且彼此濃度都很大，所以該溶液是緩沖溶液。已知吡啶的 , 吡啶鹽酸鹽的分析化學(xué)中除了用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液以外，還有一類叫做標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液。它是由規(guī)定濃度的某些逐級離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)組成。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是在一定溫度下，由精確的實(shí)驗測定的。如果要以理論計算加以核對，必須校正離子強(qiáng)度。5.5.3介紹了幾種重要緩沖溶液。552緩沖容量剛才我們的例題已指出，當(dāng)向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)堿或強(qiáng)酸，或?qū)⑵渖约酉♂?，緩沖

14、溶液都能使溶液的pH值基本上保持不變。但是如果我們繼續(xù)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使強(qiáng)酸濃度接近緩沖體系的共軛堿的濃度，或使強(qiáng)堿溶液接近其共軛酸的濃度時，緩沖溶液的緩沖能力即將消失，因而就失去了它的緩沖作用?？梢?，一切緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，對每一種緩沖溶液而言，只能在加入一定數(shù)量的酸或堿時，才能保持溶液的pH值基本上不變。所以，每一種緩沖溶液只具有一定的緩沖能力。為此提出了緩沖容量的概念。緩沖容量的定義是： 它的物理意義是相關(guān)酸堿組分分布線的斜率，dc和dpH分別為所加入強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）及pH的無窮小量。它的物理意義也可這樣理解：使一升緩沖溶液的pH改變一個單位（dpH）所需加入的強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的物

15、質(zhì)量。緩沖容量具有加合性。以HAA-緩沖體系為例，設(shè)緩沖劑總濃度為C，則C=HA+A-，今加入bmol強(qiáng)堿，質(zhì)子條件為：即HAA-緩沖體系的為 H+、OH-及 HA或（A- ）三者的緩沖容量的加合。由于HA和A-是共軛的，兩者只能由其一為緩沖容量提供數(shù)值。從前式 （1）也就是說對上式進(jìn)行微分 （5-31）式（3）中的CHA為HA-A-的總濃度。當(dāng)由強(qiáng)酸控制溶液的pH時,式（3）可簡化為： （4）而對于強(qiáng)堿溶液 （5）當(dāng)弱酸不太強(qiáng)，也不過分弱時，即溶液中H+和OH-均較小時， 可略去，即緩沖溶液的pH主要受HA-A-控制，即在可以認(rèn)為 （5-32）對上式求導(dǎo)，可知當(dāng) 有極大值 分子上， 即 ?？?/p>

16、見，當(dāng) ，即 ，或HA=A-時， 有極大值。將 代入 （5-32），可得 由此可見，（1）緩沖物質(zhì)總濃度越大，也越大，過分稀釋將導(dǎo)致緩沖能力顯著下降。（2）緩沖容量最大處在H+=Ka處，此時Cb=Ca=0.5C，即弱酸與其共軛堿的濃度控制在1：1時緩沖容量最大。例：計算HA ：A為10：1或1：10時的值解：此例說明：當(dāng) 時，值為其最大值的 ，而若HA ：A =1：100或100：1時，即 時，僅為其最大值的 。由此可見，緩沖溶液的有效緩沖范圍約在pH為 之間，即約有兩個pH單位。對強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，其緩沖容量為若是強(qiáng)酸，則為若為強(qiáng)堿，則為可見，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿與共軛酸、堿對的總濃度相同時，它們的緩沖容

17、量是共軛酸堿對的四倍。它們的緩沖范圍只在濃度較大區(qū)域，即低pH區(qū)和高pH區(qū)，所以作用不如共軛酸堿對緩沖溶液大。緩沖容量是在指定pH時衡量一個緩沖體系的重要指標(biāo)。5.5.3 重要緩沖溶液P137表5-1列出了幾種最常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，它們的pH值是經(jīng)過精確的實(shí)驗測得的，主要用作測定溶液pH時的標(biāo)準(zhǔn)溶液，如飽和酒石酸氫鉀（pH3.56），鄰苯二甲酸氫鉀（pH4.01）等。分析化學(xué)中用于控制溶液酸度的緩沖溶液很多，可根據(jù)實(shí)際情況選用不同的緩沖溶液。選擇原則見P137，常用緩沖溶液見P386附表5。在分析化學(xué)中有時需要廣泛pH范圍的緩沖溶液，這時可采用多元酸及其共軛堿組成的緩沖體系。在這樣的體系中，由

18、于存在多種pka值不同的共軛酸堿，因而能在廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖作用。例如將檸檬酸pka1=3.13，pka2=4.76，pka3=6.40和磷酸氫二鈉（H3PO4的pka1=2.12, pka2=7.20，pka3=12.36）兩種溶液按不同比例混合，可得到控制pH為2-8的系列緩沖溶液。5.6 酸堿指示劑 acid base indicator5.6.1 酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑一般是一種有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，它們在酸堿滴定中也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它們的共軛酸堿對的分布系數(shù)隨著滴定液酸度的變化而變化，它們的酸態(tài)與堿態(tài)因結(jié)構(gòu)不同而呈不同的顏色。因此，當(dāng)溶液的pH值改變到一定程度時，就會發(fā)生

19、明顯的顏色變化。甲基橙例如酚酞，它的平衡關(guān)系式是：在酸性溶液中酚酞主要以內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)的分子形式存在，它是無色的，當(dāng)溶液中H+濃度降低時，平衡向右移動，主要存在形式逐漸變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，它是紅色的。指示劑之所以變色，除由于分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化外，還有可逆的離解作用。一般地，常用HIn表示弱酸指示劑，In-表示其共軛堿，它在溶液中存在下列平衡： HIn=H+In- Ka是指示劑常數(shù)， 可見的比值是H+濃度的函數(shù)。當(dāng)H+=ka時，In-=HIn,這時溶液中酸式色和堿式色各占一半，這就是指示劑的理論變色點(diǎn)。在數(shù)值上等于pka，即pH=pka。從上例可以看出，分子結(jié)構(gòu)的改變是指示劑變色的內(nèi)因，pH的變化是指示劑變

20、色的外因，這就是指示劑變色的原理。指示劑的變色范圍當(dāng)兩種顏色共存時，在一般情況下，人的眼睛在一種顏色的濃度大于另一種顏色的10倍時，才能看出濃度大的顏色，一般說來當(dāng) 肉眼能見到堿式色，當(dāng) 肉眼能見到酸式色。將這個比值范圍代入指示劑離解平衡公式，得 Ka= H+=10Ka pH=pKa-1 呈酸式色Ka=H+10 H+ pH=pka+1 呈堿式色，所以， 指示劑的變色范圍應(yīng)等于 pH=pka1 這個范圍大約為2個pH單位。但是，這只是理論上的變色范圍，實(shí)際上的變色范圍不是靠Ka算出來，而是依靠人眼觀察出來的，由于人眼對各種顏色的敏感度不同，加上兩種顏色之間互相掩蓋，所以實(shí)際觀察結(jié)果與理論計算結(jié)果

21、之間是有差別的，例如，甲基橙的pKa=3.4，它的理論變色范圍是在pH2.4-4.4，但人眼對紅色比較敏感，并不需要到2.4就能看到紅色，因此它的實(shí)際變色范圍在pH3.1-4.4。下面我們來計算一下，當(dāng)pH=3.1時，H+=7.910-4，它的分布系數(shù)為 所以，實(shí)際上即當(dāng)酸式色為堿式色的兩倍時，就顯示出酸態(tài)的顏色，而不是10倍。同理在pH=4.4時，H+=4.010-5mol/L則 既堿態(tài)超過酸態(tài)濃度約10倍才看出堿態(tài)的顏色?？梢?，人眼對紅色非常敏感，對黃色的敏感程度就差些。書上P.387表6列出了常用酸堿指示劑的變色范圍均為實(shí)驗值。5.6.2 指示劑的用量對于雙色指示劑，例如甲基橙等，由指示劑的解離可以看出，指示劑用量的多少，不會影響指示劑變色點(diǎn)的pH。但是，如果指示劑用量太多了，色調(diào)的變化會不明顯，而且指示劑本身也會消耗一些滴定劑，帶來誤差。對于單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的。例如酚酞，它的酸式無色，堿式紅色，在溶液中存在著下列平衡， HIn = In-+H+在一定體積中，人眼觀察紅色形式酚酞的最低濃度為a，它是固定不變的。設(shè)酚酞的總濃度為C，從指示劑離解平衡式可以看出：如果C增大，因為Ka、Co為定值，則必然會引起H+的相應(yīng)增大。就是說，指示劑會在較低的pH值時變色，例如在5