污水廠二級(jí)出水臭氧氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析0327課件

1、污水廠二級(jí)出水臭氧氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 小組成員：李雪飛、孔令寅、王永亮、趙世鋒、馮濤、時(shí)紅穎、葉偉超摘要研究方法實(shí)驗(yàn)裝置及材料結(jié)論摘 要 研究了采用活性污泥工藝污水廠二級(jí)出水的臭氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。試驗(yàn)表明：臭氧對(duì)水中微生物的氧化屬于一級(jí)反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程分為3個(gè)階段：起始34min內(nèi)發(fā)生高速率反應(yīng)，之后速率減緩直至11.5min左右停止，反應(yīng)停止點(diǎn)即是所需的臭氧接觸時(shí)間，并得出了相應(yīng)各階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。1 臭氧在水中的反應(yīng) 臭氧作為一種高效強(qiáng)氧化劑，具有氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理系統(tǒng)中。溶解在水中的臭氧并不穩(wěn)定，會(huì)快速分解，分解過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基（HO）是比臭氧分子更強(qiáng)的

2、氧化劑，在臭氧處理中常起重要作用。 20世紀(jì)70年代，美國(guó)首先采用臭氧對(duì)污水進(jìn)行消毒。目前，臭氧處理在污水處理中用于二級(jí)處理之后的深度處理工藝，主要目的在于消毒、脫色除臭、有機(jī)物的去除及改變水中有機(jī)物的可生化性等幾個(gè)方面，其作用機(jī)理與特性總結(jié)于表1.1： 1.1 臭氧在水中的分解機(jī)理 在常規(guī)水處理中，SHB機(jī)理應(yīng)用較廣，表1.2給出了SHB機(jī)理。 由于OH-是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的重要引發(fā)劑，所以PH對(duì)臭氧在水中分解及反應(yīng)的影響較大。在酸性環(huán)境下（PH10），可以認(rèn)為以羥基自由基氧化反應(yīng)為主導(dǎo)。1.2 二級(jí)出水臭氧處理工藝建議控制參數(shù) 城市污水處理廠二級(jí)出水中有機(jī)物常用計(jì)量指標(biāo)有：總有機(jī)碳（TOC），溶解

3、性有機(jī)碳（DOC），化學(xué)需氧量（CODcr），生化需氧量（BOD5），254nm吸光度（UV254）等。 UV254是指紫外光在波長(zhǎng)為254nm處的吸光度。物質(zhì)的吸光度與有機(jī)物官能團(tuán)構(gòu)造有關(guān)。具有飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物對(duì)254nm紫外吸光度沒有吸收，而具有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物對(duì)254nm紫外光有較強(qiáng)的吸收。水中不飽和結(jié)構(gòu)有機(jī)物一般為含有溶解性芳香烴或共軛雙鍵等的有機(jī)物。因此，UV254能夠反應(yīng)水中芳香族或共軛雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)有機(jī)物的多寡。 臭氧處理工藝運(yùn)行控制參數(shù)可以用來(lái)指示臭氧的投加量、總體水質(zhì)指標(biāo)的變化情況。由于 UV254測(cè)量簡(jiǎn)單易行，易于在線監(jiān)控，相應(yīng)值域較寬，受檢測(cè)限影響較小，而且指示的是容

4、易被臭氧氧化的那部分溶解性有機(jī)物，對(duì)于水與UV400、濁度的去除率，糞大腸菌群滅活及小分子羧酸與DOC的比值變化等，存在線性關(guān)系，因此在實(shí)際工藝控制中，常將UV254的去除率作為二級(jí)出水臭氧處理工藝的控制參數(shù)。 3、臭氧氧化的反應(yīng)速率常數(shù)研究方法3.1 臭氧氧化動(dòng)力學(xué)體系 在氣液反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程中首先要確定臭氧吸收的動(dòng)力學(xué)體系。在不同的動(dòng)力學(xué)體系中，臭氧的吸收速率公式不同，反應(yīng)機(jī)理也不同。動(dòng)力學(xué)體系主要取決于化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)步驟的相對(duì)重要性，這種重要性可以通過(guò)Hatta數(shù)來(lái)計(jì)算。 式中：Ha2為Hatta數(shù)； k2為臭氧的分解速率常數(shù)； DA為臭氧的擴(kuò)散系數(shù)； CBb為反應(yīng)物化學(xué)和傳質(zhì)參數(shù)

5、的函數(shù)。 當(dāng)Ha20.3，為慢速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系；當(dāng)0.3Ha23，為快速反應(yīng)體系。 （1） 在實(shí)驗(yàn)室條件下研究臭氧的氧化動(dòng)力學(xué)通常采用連續(xù)通入臭氧使其濃度恒定過(guò)量，這樣可不考慮臭氧濃度的問(wèn)題，從而可以簡(jiǎn)化反應(yīng)，降低數(shù)據(jù)處理上的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)操作上的誤差，此條件下對(duì)應(yīng)的Hatta數(shù)0.1，反應(yīng)為慢速動(dòng)力學(xué)體系，即認(rèn)為臭氧和被氧化物的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。 在臭氧氧化的過(guò)程中，其直接反應(yīng)速率常數(shù)可以表示為：式中：A為被氧化物的濃度； O3為臭氧在t時(shí)間內(nèi)的平均濃度； kM為被氧化物和臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)。 （2） 以UV254為代表的有機(jī)物的主要反應(yīng)對(duì)象是分子臭氧。臭氧對(duì)有機(jī)物的直接氧化速率測(cè)定主要有兩

6、種方法：臭氧消耗法和溶質(zhì)消耗法。實(shí)驗(yàn)室多采用溶質(zhì)消耗法，即保證臭氧濃度過(guò)量，在反應(yīng)過(guò)程中可視為恒量，反應(yīng)則被視為一級(jí)反應(yīng)。將等式（2）兩邊進(jìn)行積分，可得反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式： （3） 根據(jù)等式（3）只要在不同時(shí)刻取樣測(cè)得At，通過(guò)作lnAt/A0t的曲線，所得斜率即為所求的反應(yīng)速率常數(shù)。 3.2 臭氧直接反應(yīng)速率常數(shù)4 試驗(yàn)裝置及材料 4.1 試驗(yàn)裝置及方法 試驗(yàn)采用西安市某污水廠生物處理二級(jí)處理水作為原水, 水質(zhì)見表3。研究使用CF-G-3-005G 型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，通過(guò)玻璃擴(kuò)散器進(jìn)入裝有水樣的氣體吸收瓶中反應(yīng)。過(guò)剩的臭氧被引入裝有碘化鉀的氣體吸收瓶吸收，并通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧流量和接觸時(shí)間來(lái)控

7、制臭氧量。使用UV2100型紫外分光光度計(jì)對(duì)水中紫外吸光度（UV254）進(jìn)行分析測(cè)定。表3 原水水質(zhì)CODcr/mgL-1BOD5/mgL-1TOC/mgL-1SS/mgL-1濁度/NTUUV254/cm-1氨氮/mgL-10.841.261281010204200.1060.1630.702.044.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析表2 不同時(shí)間的UV254測(cè)試結(jié)果t（min）0123456.57.5UV254（cm-1）0.1230.1080.0900.0780.0650.0550.0530.051t（min）8.59.510.511.515202530UV254（cm-1）0.0500.0490.04

8、70.0460.0430.0420.0400.0394.2.1 UV254的去除特性 不同時(shí)間測(cè)得的水樣中UV254值如表2所示： 臭氧容易與有機(jī)物的不飽和結(jié)構(gòu)反應(yīng)， UV254可作為評(píng)價(jià)水中不飽和有機(jī)物的一個(gè)指標(biāo)。水中的不飽和結(jié)構(gòu)有機(jī)物一般為溶解性芳香烴、雙鍵或羰基類有機(jī)物，也包括腐殖酸類有機(jī)物。而臭氧容易與有機(jī)物的-C=C-或C=O鍵反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)有破壞力，使有機(jī)物的芳香性降低或消失。UV254的去除率如圖1所示。 由圖1可知, 臭氧氧化對(duì)UV254的去除可以達(dá)到較好的效果, 最高達(dá)到了68.3%。在臭氧接觸5 min以后, 臭氧對(duì)UV254的去除開始減慢, 去除率曲線開始趨于平緩。若從去除

9、UV254的角度考慮, 臭氧接觸時(shí)間選取1-5 min較為合適。圖1 UV254的去除率4.2.2 臭氧氧化二級(jí)處理水的動(dòng)力學(xué)分析（4） 式中：UV0為起始的UV254值；UVt為t時(shí)刻的UV254值；t為臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間；O3為臭氧在t時(shí)間內(nèi)的平均濃度；kM為反應(yīng)速率常數(shù)。分析其反應(yīng)過(guò)程，得到反應(yīng)速率曲線如圖2所示。 圖2 二級(jí)處理水臭氧氧化反應(yīng)速率曲線根據(jù)等式（3），臭氧與水中有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)方程為： 由圖2可以看出，lnUVt/UV0對(duì)時(shí)間的下降曲線由3段斜率不同的直線組成：起始3 4 min內(nèi)UV迅速下降，之后速度減緩，直到11. 5 min左右下降曲線陡轉(zhuǎn)為近乎水平，標(biāo)志著反應(yīng)的終止。

10、這3段直線代表著反應(yīng)器內(nèi)3個(gè)不同的反應(yīng)階段。 第一階段 這一階段參加反應(yīng)的物質(zhì)主要是易被O3 氧化分解的物質(zhì)，這些物質(zhì)有著很高的kM值，進(jìn)入反應(yīng)器的O3迅速與其反應(yīng)。O3的消耗速度快，水中O3較小，但斜率-kM O3仍然很大，UV254值迅速下降。 第二階段 這一階段的反應(yīng)物質(zhì)主要是上一階段中未與O3反應(yīng)的物質(zhì)以及上一階段被O3不完全氧化的產(chǎn)物，它們與O3的反應(yīng)速率較低，kM值較小。由于進(jìn)入反應(yīng)器的O3流速是不變的，O3消耗速率的下降，即意味著反應(yīng)器中O3的上升，這會(huì)導(dǎo)致水中氧化還原環(huán)境發(fā)生變化：反應(yīng)器中O3上升到一個(gè)較高的值，氧化還原電位( ORP) 也上升到一個(gè)較高的值，水中難氧化、ORP

11、值高的有機(jī)物在這一新環(huán)境下開始與O3反應(yīng)。這一階段kM較小、O3較大，斜率(-kMO3)比第一階段小，UV254值下降速率減緩，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。 第三階段 這一階段水中的殘留有機(jī)物是第一、二階段中未與O3反應(yīng)的物質(zhì)以及被O3 不完全氧化的產(chǎn)物，它們與O3的反應(yīng)速率很低, kM值很小，O3繼續(xù)上升直至飽和，雖然此時(shí)O3很大，接近飽和，但是-kM O3仍然相當(dāng)小，近乎于0。說(shuō)明此事臭氧接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在實(shí)際水處理應(yīng)用中意義不大。 間歇流反應(yīng)速率曲線得出的一個(gè)重要結(jié)果是：第二段直線與第三段直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間可認(rèn)為是臭氧氧化所需的反應(yīng)時(shí)間。-0.1610t+0.0140 0t4 -0.0278t-0.6626 4t11.5 -0.0070t-0.9400 11.5t30 綜上, 當(dāng)kM和O3一定時(shí)，lnUVt/UV0是關(guān)于t的單調(diào)遞減的線性函數(shù)，也即臭氧氧化二級(jí)處理水的過(guò)程屬于一級(jí)反應(yīng)。由此得出臭氧氧化二級(jí)處理水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為： 5 結(jié)論 臭氧與污水廠二級(jí)出水的反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段為34min內(nèi)的高速反應(yīng)，參加反應(yīng)的物質(zhì)是水中易被氧化、ORP值低的物質(zhì)；第二階段為78min，此階段反應(yīng)速度