氧化還原滴定原理課件

1、6.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線化學(xué)計量點，滴定突躍 滴定終點誤差1、氧化還原滴定指示劑 （1）自身指示劑（2）特殊指示劑（3）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）指示劑的選擇原則： In =Esp 或 In 變色點落入突躍之內(nèi)氧化還原滴定反應(yīng) 類型不對稱的氧化還原滴定反應(yīng)可逆的氧化還原滴定反應(yīng)不可逆的氧化還原滴定反應(yīng)對稱的氧化還原滴定反應(yīng)氧化還原滴定反應(yīng)類型2、氧化還原滴定曲線 電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線E / V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法(1) 滴定體系： 在1 molL-1 H2SO4溶液中用0.1000 molL-1 Ce4+滴定等

2、濃度Fe2+溶液20.00 mL。(2) 滴定反應(yīng)：Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ (3) 計算條件平衡常數(shù)，滴定過程中兩個電對: Fe3+ e- = Fe2+ ， Ce4+ e- = Ce3+滴定曲線理論計算：以可逆氧化還原滴定反應(yīng)為例E1 = 1.44VE2 =0.68V =0.76V n(1.44-0.68) lgK= =12.88 K=1012.88 0.059(4) 滴定過程中,電對平衡電勢 E 的計算： 滴定分?jǐn)?shù) 滴定前 滴定分?jǐn)?shù) a = 0.0000溶液中存在電對 Fe3+/Fe2+由于 Fe3+為 Fe2+在空氣中氧化產(chǎn)生，具體濃度不知道，故滴定前電勢無法計算。 滴定開

3、始到sp前：Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計算反應(yīng)達(dá)平衡時E1 = E2 = E故只需選用一個電對計算 E 即可可見滴定分?jǐn)?shù) a = 0.5000 處的平衡電勢 E 就是還原劑的條件電勢如滴入Ce4+溶液19.98 mL(a=0.9990)因為所以（I）（I）式為計算滴定曲線突躍范圍一端 化學(xué)計量點時：存在電對： 化學(xué)計量點以后：Fe2+未知，按Ce4/Ce3電對計算（II）（II）式為計算滴定曲線突躍范圍另一端(a=1.001)E的通式如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，計算 E 。因為 a = 2.000所以可見滴定分?jǐn)?shù)a = 2.000處的平衡電勢E就是氧化劑的條件電勢VCe4

4、+ mL滴定分?jǐn)?shù)電勢 V說 明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe

5、4+/Ce3+ -0.059 3(5)繪制滴定曲線用計算不同滴定分?jǐn)?shù) a 對應(yīng)的 E 值列成表用電勢E(V)作縱坐標(biāo)， 滴定分?jǐn)?shù)a作橫坐標(biāo)， 即可繪出滴定曲線。E / V突躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵0.86 當(dāng)兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù) n1= n2時， Esp 位于突躍范圍的中點。突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計量點（通式)：n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2O1+n1R2=n2R1+n1O2突躍范圍僅取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、條件電位。n1=n2，Esp位于突躍中點n1n2， Esp偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的一方 滴定突躍大小的影響因素根

6、據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍） 3、滴定終點誤差滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合 =O1ep-R2epc2sp 100%Et = 100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量n1n2，兩電對仍均為對稱電對n1=n2，兩電對均為對稱電對式中：EEepEspE= E1 E2Et為終點誤差6.3 氧化還原滴定的預(yù)處理 將被測組分預(yù)先氧化為高價狀態(tài)（或還原為低價狀態(tài)）再用還原劑（或氧化劑）標(biāo)液滴定，這種滴定前使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)價態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化（或預(yù)還原）。目的：通過預(yù)氧化或預(yù)還原使待測組分處于一定的價態(tài)，以利于選用合適的還原劑或氧化劑進(jìn)行滴定。 例：鐵礦中全鐵含量

7、測定 Fe3+預(yù)還原處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定測全鐵 Fe2+預(yù)處理使用的試劑應(yīng)符合以下條件： 反應(yīng)完全、迅速 有很好的選擇性 過量的氧化劑或還原劑易于除去6.4 常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法溴酸鉀法原理注意要點應(yīng)用高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。 KMnO4的氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛 KMnO4溶液呈紫紅色，當(dāng)試液為無色或顏色很淺時,滴定不需要外加指示劑 反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制，且標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，不能久置，需經(jīng)常標(biāo)定。KMnO4法特點：1、高錳酸鉀法KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的

8、配制與標(biāo)定KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等。 其中Na2C2O4 易精制、不含結(jié)晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。間接配制法標(biāo)定條件 酸度: 1molL-1 H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 溫度: 7085MnO4- 可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾低：反應(yīng)慢，需加熱至75-85，滴定完成溫

9、度不低于60；高：H2C2O4分解，滴定溫度不超過90 ，否則H2C2O4部分分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O 快：KMnO4來不及反應(yīng)而分解4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O Mn2的自催化作用滴定終點：粉紅色在30s不退為止。滴定速度: 先慢后快（1） 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。（2） 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。Ca2+CaC2O4稀H2SO4C2O42 -（3） 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。滴定方法和示例2、重鉻酸

10、鉀法Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V K2Cr2O7容易提純，可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液； K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，只要貯存在密閉容器中，其濃度經(jīng)久不變； K2Cr2O7不受Cl- 還原作用影響，可在HCl溶液中進(jìn)行滴定； 選擇性較高錳酸鉀法高；K2Cr2O7法特點：（1）、K2Cr2O7法測定鐵(典型反應(yīng))無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3+Ti4+加入SnCl2將大部分Fe3+還原后，用T

11、iCl3還原剩余部分。為使TiCl3不過量，加入Na2WO4作指示劑，TiCl3能將W()還原為蘭色的W()（鎢藍(lán)）。環(huán)保意識和綠色化學(xué)概念 二苯胺磺酸鈉（2）、利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+（3）、 COD（chemical oxygen demand）(化學(xué)需氧量）（4）、土壤中有機(jī)質(zhì)的測定3、碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。注：pH 9 時，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛電對反應(yīng) I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助

12、溶）I3- + 2e 3 I- 碘量法特點： 碘量法測定對象廣泛，既可測定氧化劑，又可測定還原劑。 I2/I-電對可逆性好，副反應(yīng)少。 與很多氧化還原法不同，碘量法不僅在酸性溶液中，而且可在中性或弱堿性介質(zhì)中滴定。 有此法通用的指示劑淀粉。（1） 直接碘量法（碘滴定法） I2的氧化性測定強(qiáng)還原性物質(zhì) 滴定劑 I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱堿性酸性強(qiáng)：I- 會被空氣中的氧氣氧化3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化堿性強(qiáng)：（2）、 間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)

13、生成或過量的 I2 用I- 的還原性測氧化性物質(zhì), 滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2， Fe3+, PbO2 弱酸性至中性 用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1）、 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定淀粉: 藍(lán)綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 用過量KI與K2Cr2O7等氧化劑定量

14、反應(yīng)，析出I2 用Na2S2O3與I2定量作用，求出Na2S2O3的準(zhǔn)確濃度。（2）、 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3 應(yīng)用1: 碘量法測定銅應(yīng)用2: 碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法)6.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算1、按反應(yīng)式計算：搞清楚待測組分與滴定劑之間的物質(zhì)的量的化學(xué)計量關(guān)系。 例如待測組分X經(jīng)過一系列反應(yīng)或預(yù)處理后得到Z后，用滴定劑T滴定，若由各步的反應(yīng)可得到以下的計量關(guān)系： aXbYcZ.dT則被測物X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e+5e-2e-2e根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化劑 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e 還原劑 HCOOH HCOOH C